发明领域
本发明涉及五氯丙烷的气相脱氯化氢制备四氯丙烯。
发明背景
制备包括1,1,3,3-四氯-1-丙烯(1230za)在内的四氯丙烯的许多方法已经被公开。这些方法在原料、反应条件和选择性方面差异很大。
美国专利申请公开第2011/0083955号和第2011/0087055号公开了通过二氯甲烷与三氯乙烯的反应制备1230za的方法。这些方法产生选择性高达94％的1230za。
美国专利申请公开第2013/0211155号公开了制备1230za的方法，具体是用zn金属使ccl3chclchcl2(230da)在ch3oh溶剂中发生脱氯反应，形成1230za，产率为70％。
美国专利第5,689,020号公开了高温氯化工艺，其中丙烯和/或氯化丙烯在ccl4或n2中稀释的混合物用cl2氯化，提供1230za和1,3,3,3-四氯丙烯(1230zd)的混合物。
美国专利申请公开第2012/0190902号和第2011/0196178号公开了用抗氧化剂稳定四氯丙烯的方法。
美国专利第7,094,936号公开了通过ccl4与氯乙烯反应产生1230za的方法，还公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)液相脱氯形成1230za。
美国专利第3,497,565号公开了通过用cl2氯化氯丙烯基硫化物产生氯丙烯的方法。
法国专利第fr1.496.124号和英国专利第gb1,181,873号公开了烯基硫代酸酯氯化产生1230za和1230zd混合物的方法，还公开了将1230zd转化为1230za的方法。
美国专利第8,304,589号公开了由ccl4与氯乙烯产生240fa的方法，还公开了在500℃的温度下将240fa热解为1230za的方法。
需要一种可放大规模至商业制造的高选择性、高纯度四氯丙烯的生产方法。
发明概述
本发明涉及五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯。
本发明的第一方面涉及制备四氯丙烯的方法，包括使气态五氯丙烷在低于500℃的温度下流过催化剂，形成四氯丙烯。
本发明的另一方面涉及制备1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的方法，包括使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在低于500℃的温度下以0.5-120秒的接触时间流过催化剂，产生1,1,3,3-四氯丙烯。
附图简要说明
附图显示了根据本发明的一个实施方式的脱氯化氢工艺的流程图。
发明详述
本发明涉及五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯。
根据本发明的至少一个实施方式，1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)按照式(1)的反应脱氯化氢制备1,1,3,3-四氯丙烯。
在至少一个实施方式中，1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)按照式(2)的反应脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)。
附图显示一幅示意图，用于说明根据本发明的一个实施方式的脱氯化氢反应。在附图中，包含240fa的进料气体用氮气稀释。稀释的进料气体流过加热的催化剂床。来自催化剂床的流出物可通过水柱，以收集1230za产物和任何未反应的240fa，以及任何可溶性产物，如hcl。然后，来自水柱的流出物可通过苛性洗涤器，然后排放到大气中。
根据至少一个实施方式，五氯丙烷在低于500℃的温度下流过催化剂。在至少一个实施方式中，催化剂的温度在约200℃至约450℃的范围内，例如在约200℃至约350℃的范围内。根据至少一个实施方式，脱氯化氢发生在约250℃的温度下。
在高温下存在催化剂会更快失活的风险，因为在更高的温度下，催化剂表面上更容易发生分解以及随后的焦化。此外，在高于500℃的温度下，预计五氯丙烷将会热分解。在更低的温度下，反应进行更慢，这会降低工艺效率。
根据至少一个实施方式，催化剂可选自金属催化剂、过渡金属氧化物和本领域已知的脱氯化氢催化剂。可使用的过渡金属氧化物的例子包括但不限于氧化镍、铬氧化物(cr2o3,cro3)、氧化锆和氧化镁。根据至少一个实施方式，催化剂可选自金属催化剂、氟化铝及其组合。金属催化剂可选自例如镍、铬及其组合。在至少一个实施方式中，催化剂包含镍/铬。在至少另一个实施方式中，催化剂包含氟化铝。在其他实施方式中，催化剂包含负载在氟化铝上的镍/铬。
在至少一个实施方式中，催化剂可被活化。例如，催化剂可预氟化。根据至少一个实施方式，催化剂可通过使催化剂与氢氟酸接触来预氟化。
五氯丙烷与催化剂之间的接触时间可以变化。在至少一个实施方式中，五氯丙烷与催化剂之间的接触时间在约1秒至约120秒的范围内，例如约20秒至约80秒的范围内，或者约30秒至约60秒的范围内。
在至少一个实施方式中，接触时间可以更短，并且可利用循环使未反应的五氯丙烷返回到催化剂。
根据至少一个实施方式，五氯丙烷用惰性气体如氮气稀释。惰性气体与五氯丙烷的摩尔比可根据五氯丙烷的流速、五氯丙烷与催化剂之间的接触时间等变化。惰性气体与五氯丙烷的摩尔比可在0(此时未使用惰性气体)至约5的范围。在替代性实施方式中，惰性气体与五氯丙烷的摩尔比可在约1至约3的范围内。
本发明的各个方面包括：
1.一种制备四氯丙烯的方法，包括：
使气态五氯丙烷在低于500℃的温度下流过催化剂，形成四氯丙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中五氯丙烷是1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)，四氯丙烯是1,1,3,3-四氯丙烯。
3.如权利要求1所述的方法，其中五氯丙烷是1,1,1,2,3-五氯丙烷，四氯丙烯是1,1,2,3-四氯-1-丙烯。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂选自过渡金属氧化物、金属催化剂、氟化铝及其组合。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属催化剂选自镍、铬及其组合。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂是预氟化催化剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括通过对催化剂进行预氟化来活化催化剂。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中对催化剂进行预氟化包括使催化剂接触氢氟酸。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂处于从约200℃至约450℃范围内的温度下。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂处于从约200℃至约350℃范围内的温度下。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中四氯丙烯被捕集在水柱中。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中五氯丙烷与催化剂接触1-120秒的接触时间。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中五氯丙烷与催化剂接触20-80秒的接触时间。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在惰性气体中稀释五氯丙烷。
15.一种制备1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的方法，包括：
使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在低于500℃的温度下以1-120秒的接触时间流过催化剂，产生1,1,3,3-四氯丙烯。
16.如权利要求15所述的方法，其中催化剂选自过渡金属氧化物、金属催化剂、氟化铝及其组合。
17.如权利要求15和16中任一项所述的方法，其中接触时间在20-80秒的范围内。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其中催化剂包含负载在氟化铝上的镍/铬。
19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，其中催化剂经过预氟化。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其中催化剂处于200℃至350℃的温度下。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
以下实施例阐释本发明，而非意在限制其范围。
实验程序
以下为评价不同催化剂的一般程序。将催化剂装入催化剂床(催化剂固定在2层al2o3载体材料之间)，并加热至所需温度。使五氯丙烷和任选的惰性气体在所需的持续时间(例如24小时)里以一定速率流过催化剂床，以在催化剂床上提供所需的接触时间(例如1-60秒)。五氯丙烷和惰性气体可利用泵和/或质量流量控制器提供，以控制气体通过催化剂床的流量。在所需的持续时间之后，停止五氯丙烷和任选的惰性气体的流动。在操作之前给水柱称重，然后对有机(非水性)层和水性层进行相分离。对每个相进行称重和分析。可对水相和非水相进行有机物(包括四氯丙烯产物和未反应的五氯丙烷)以及可溶性含氯物质(包括hcl)进行分析。非水相组分，特别是五氯丙烷和四氯丙烯用1hnmr谱和/或gc-ms分析。
实施例1：240fa在alf3负载的活化ni/cr催化剂上脱氯化氢
将alf3负载的活化ni/cr催化剂(1/16”-1/8”珠粒形式)装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金(hastelloy)管)。术语“活化”是指催化剂在使用前用hf进行过预氟化。将床加热至250℃。水柱中装入500.47克新鲜去离子水。使240fa(1,1,1,3,3-五氯丙烷)开始流入，以2.3克/小时(4厘米3/分钟)的速率将其与n2的混合物送至催化剂床，n2以8厘米3/分钟的速率输送。因此，n2与240fa的摩尔比在此实验中为2:1。将反应器的流出物导向水柱。240fa/n2的流入持续24小时，在此时间内，总共56克240fa被送入催化剂床。在规定的时间之后，停止240fa的流入，而n2继续流入，以确保所有不稳定的有机物质已被吹扫出催化剂床。接着，移除水柱并称量其内容物(549.09克)。将所得到的两个相分离并各自称重。水相重514克，有机相重35.09克。用1hnmr对有机相的分析表明对1,1,3,3-四氯-1-丙烯(1230za)的选择性为99％，对240fa的选择性为1％。因此，在此实验中，收率为549.09/556.47＝98.7％，对1230za的选择性为99％。
本实验的“b”部分完成如下：将新鲜去离子水(500.13克)装入水柱，使240fa/n2重新再流动24小时。在此之后，如上所述对产物进行分离、称重和分析。本实验总共连续进行11次(实验1a-k)，结果汇总于表1。
表1
1.活化是指alf3上的ni/cr在使用前用hf进行过预氟化。
2.在实验1i与1j之间，催化剂床被冷却至室温，使n2流过35天。
实施例2：240fa在alf3负载的未活化ni/cr催化剂上脱氯化氢
将alf3负载的未活化ni/cr催化剂(1/16”-1/8”珠粒形式)装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。术语“未活化”是指催化剂在使用前未用hf进行预氟化。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表2。
表2
1.未活化是指alf3上的ni/cr在使用前未用hf进行预氟化。
实施例3：240fa在alf3负载的ni/cr氟化催化剂上脱氯化氢
通过类似于实施例1所述的实验程序在催化剂床中评价了alf3负载的ni/cr催化剂(1/16”-1/8”珠粒形式)，该催化剂原来用于催化无水hf与240fa之间的气相氟化反应，产生z-1233zd(顺式)和e-1233zd(反式)的混合物。参数和结果汇总于表3。
表3
1.实施例3a中未使用水柱。在环境温度下将有机产物收集在用作h2o柱但未装h2o的容器中。
实施例4：比较例。240fa在alf3上脱氯化氢
将1/16”珠粒形式的纯alf3装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表4。
此比较例说明，alf3在脱氯化氢实验期间快速失活，而通过用空气对床进行再生能够部分地重新获得活性。据推测，空气再生清除了沉积的有机物，从而使床对脱氯化氢更具活性。
表4
1.在实验4d与4e之间，在300用空气将alf3催化剂床处理一周。这是试图“除焦”并使催化剂再活化。
2.在实验4f与4g之间，在300用空气将alf3催化剂床处理一周。这是试图“除焦”并使催化剂再活化。
实施例5：比较例。用basfhcl吸附剂cl750使240fa脱氯化氢
将市售hcl吸附剂(1/16”珠粒形式的basfcl-760)装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表5。
此比较例说明，虽然市售材料可用作hcl的吸附剂，但它未必适用于催化脱氯化氢。在此具体实施例中，结果清楚表明，床变得越来越失去活性，可能是由于材料表面上不可逆的吸附。
表5
1.在实验5a过程中观察到10℃放热，据推测，这是由于cl-760床上hcl的吸附。
实施例6：比较例。用0.5％pd/c催化剂进行240fa的脱氯化氢
将商业来源的1/16”珠粒形式的0.5％pd/c装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表6。
此比较例说明，作为有时候适用于脱氯化氢的材料，0.5％pd/c不总是对脱氯化氢有效。在此具体实施例中，它根本无效。
表6
实施例7：比较例。240fa在al2o3上脱氯化氢
将1/16”珠粒形式的纯al2o3装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表7。
此比较例说明，在前面所有实施例中用作催化剂载体的al2o3对240fa的脱氯化氢不具有活性。
实施例8：240db在alf3负载的未活化ni/cr催化剂上脱氯化氢得到1230xa
以类似于实施例2所述的方式完成1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)脱氯化氢生成1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)，具体是在合适的温度下使240db以足够的接触时间通过催化床，从而完成所需的转化。
将alf3负载的未活化ni/cr催化剂(1/16”-1/8”珠粒形式)装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。术语“未活化”是指催化剂在使用前未用hf进行预氟化。将床加热至250℃。水柱中装入500.19克新鲜去离子水。使240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)开始流入，以2.52克/小时(47厘米3/分钟)的速率将其与n2的混合物送至催化剂床，n2以8厘米3/分钟的速率输送。因此，n2与240db的摩尔比在此实验中为1.7:1。将反应器的流出物导向并通过水柱。240db/n2的流入持续24小时，在此时间内，总共60.5克240db被送入催化剂床。在规定的时间之后，停止240db的流入，而n2继续流入，以确保所有不稳定的有机物质已被吹扫出催化剂床。接着，移除水柱并称量其内容物(550.23克)。将所得到的两个相分离并各自称重。水相重512.98克，有机相重37.25克。用1hnmr对有机相的分析表明对1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)的选择性为100％，对240db的选择性为0％。因此，在此实验中，收率为550.23/560.69＝98.1％，对1230xa的选择性为100％。
本实验的“b”部分完成如下：将新鲜去离子水(501.42克)装入水柱，使240db/n2重新再流动7小时。在此之后，如上所述对产物进行分离、称重和分析。在此实验中，产物收率为99％，所需的1230xa的选择性为100％。
由240db到1230xa的实验进行两次(实验8a-b)，结果汇总于表8。
1.未活化是指alf3上的ni/cr在使用前未用hf进行预氟化。