本申请要求基于2015年11月24日提交的韩国专利申请no.10-2015-0164395的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本发明涉及一种用于浸渍成型的胶乳组合物和由其制备的浸渍成型制品，其中，所述胶乳组合物能够制备具有低脱水收缩、低粘性和优异的拉伸强度的浸渍成型制品。
背景技术：
用于诸如家庭劳动、食品工业、电子工业、医疗领域等日常生活中的一次性橡胶手套通过使天然橡胶或羧酸改性的腈类共聚物胶乳浸渍成型而制备。近年来，由于天然橡胶的过敏问题和不稳定的供需问题，羧酸改性的腈类手套在一次性手套市场中备受关注。
另一方面，随着对手套的需求增长，已经有各种尝试来提高手套生产率。在这些尝试中，最常见的方法是在保持其强度的同时减轻手套的重量。在过去，通常使用重量为约4g的一次性丁腈手套，尽管现在需要提供被制备得更薄以具有约3.2g的重量并且表现出至少6n的拉伸强度的手套。然而，对于重量为3.2g的薄手套，即使进行老化处理，也不容易确保6n的水平的拉伸强度。
为了通过浸渍成型制备手套，在浸渍工艺之后在烘箱中进行交联处理，并且为了实现高的拉伸强度，需要进行长时间的交联处理。然而，由于为了节约成本和缩短整体工艺时间而进行短时间的交联处理，因此，难以通过交联处理确保足够的拉伸强度。为此，已经提出将可交联的物质添加到胶乳中的多种方法；然而，直到现在，仍不能实现理想水平的物理性能。
具有更高水平的拉伸强度和更薄的厚度的手套可以通过降低胶乳的浓度来制备。然而，当使用低浓度的胶乳进行浸渍成型工艺时，在手套薄膜的形成中严重地发生水分迅速流失的脱水收缩现象，并且制备的手套也表现出粘性问题。这会引起胶乳组合物的凝结，它反过来产生许多针孔，从而增加手套的缺陷率。
因此，仍然需要一种在手套的制备中能够具有良好的加工性能的手套的制备技术，所述手套没有粘性，并且由于高的拉伸强度而薄但不易被撕裂。
[现有技术文献]
[专利文件]
韩国特许公开专利公开no.10-2010-0066005，标题为“rubbercompositionandrubbergloveproducedbyusingthesame”
wo2011/068394，标题为“elastomericrubberandrubberproductswithouttheuseofvulcanizingacceleratorsandsulfur”
技术实现要素：
技术问题
本发明人已经进行各种研究以解决上述问题。结果，我们已经选择烯基琥珀酸盐，它是可与羧酸改性的腈类共聚物胶乳交联并且具有柔性分子结构的乳化剂，并且已经确定，当通过在胶乳共聚合时或在胶乳共聚合之后添加烯基琥珀酸盐来进行浸渍成型时，得到的浸渍成型制品实现低的脱水收缩和改善的物理性能，从而完成本发明。
根据本公开的一个方面，提供一种胶乳组合物，其在浸渍成型工艺中具有增加的脱水收缩时间，表现出低粘性，并且表现出优异的拉伸强度。
根据本公开的另一方面，提供一种由上述用于浸渍成型的胶乳组合物制备的模制品。
根据本公开的又一方面，提供一种通过使用上述用于浸渍成型的胶乳组合物制备模制品的方法。
技术方案
本公开提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；以及烯基琥珀酸化合物，其中，所述烯基琥珀酸化合物是具有直链或支链c12至c20烯基的琥珀酸化合物。
另外，本公开提供一种通过使上述用于浸渍成型的胶乳组合物浸渍成型而制备的浸渍成型制品。
另外，本公开提供一种浸渍成型制品的制备方法，包括：
a)将凝结剂溶液涂布到模具上并干燥；
b)将用于浸渍成型的胶乳组合物涂布到涂布有凝结剂的模具上来形成浸渍成型层；
c)使所述浸渍成型层交联；以及
d)将交联后的浸渍成型层从模具上剥离下来以得到浸渍成型制品，
其中，所述用于浸渍成型的胶乳组合物是如上所述的胶乳组合物。
有益效果
根据本公开的任意实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物组合使用烯基琥珀酸化合物与羧酸改性的腈类共聚物胶乳，以提高胶乳组合物的稳定性。
具有这种高稳定性的胶乳组合物在浸渍成型工艺中具有增加的脱水收缩时间，从而引起改善的加工性能。
此外，得到的浸渍成型制品没有粘性并且表现出优异的拉伸强度，从而即使被制备为具有更薄的厚度也能够确保高质量。
具体实施方式
本发明的一个特征是使用烯基琥珀酸化合物，其在分子结构中具有能够双键结合和氢键结合的官能团，使得在通过浸渍成型工艺制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，其可与羧酸改性的腈类共聚物胶乳共聚合。
用于浸渍成型的胶乳组合物
根据本公开的任意实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；以及烯基琥珀酸化合物。
具体地，烯基琥珀酸化合物由下面的式(1)表示：
其中，r是直链或支链c12至c20烯基。
如本文中所使用，“烯基”指由具有12至20个碳原子并且具有至少一个碳-碳双键的直链或支链不饱和烃衍生的一价取代基，并且结构中包含至少一个双键，例如，1至4个双键。
例如，烯基可以包括：癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、十二碳烯基、十四碳二烯基、十六碳二烯基、十六碳三烯基、十八碳二烯基、十八碳三烯基等。
如上面的式(1)中所示，本公开中提出的烯基琥珀酸化合物可以在分子结构中具有：具有c12以上，例如，c12至c20，或c16至c18的长链烯基，并且可以在其末端包含两个羧酸。
在羧酸改性的腈类共聚物胶乳共聚合时，存在于上述化合物中的双键可与构成胶乳的单体共聚合，并且存在于上述化合物中的羧酸通过氢键结合可与存在于羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸交联。结果，得到的稳定的胶乳在浸渍成型工艺中可以具有增加的脱水收缩时间(即，慢的脱水收缩)，因此，制备的浸渍成型制品具有改善的加工性能和生产率，同时表现出降低的粘性和提高的拉伸强度。
为了确保上述效果，可以限制烯基琥珀酸化合物的量。优选地，基于100重量份的用于制备羧酸腈改性的胶乳的全部单体，烯基琥珀酸化合物的用量为0.01重量份至10重量份，例如，为0.1重量份至5重量份。如果所述量小于上述范围，则不能得到上述效果。相反，如果所述量大于上述范围，则会存在拉伸强度降低并且产生粘性的问题。因此，适当地在上述范围内使用。
这种烯基琥珀酸化合物以金属盐的形式使用，其中，所述金属盐可以是钠(na+)盐、钾(k+)盐或锂(li+)盐。
特别地，根据本公开的任意实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物通过在胶乳共聚合之前和/或之后添加烯基琥珀酸化合物而制备。
根据本公开的一个实施方案，上述用于浸渍成型的胶乳组合物通过在羧酸改性的腈类共聚物胶乳共聚合时添加烯基琥珀酸化合物而制备。
根据本公开的另一实施方案，上述用于浸渍成型的胶乳组合物通过在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳之后，与烯基琥珀酸化合物混合而制备。
根据本公开的又一实施方案，上述用于浸渍成型的胶乳组合物通过在胶乳共聚合时添加烯基琥珀酸化合物以制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳，然后将制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳与烯基琥珀酸化合物混合而制备。
在这方面，共聚合时烯基琥珀酸的添加在共聚合引发之前或在共聚合引发的过程中进行。
在本公开的实施例1至6中，烯基琥珀酸化合物在羧酸改性的腈类共聚物胶乳聚合时与单体一起添加；在实施例7中，烯基琥珀酸化合物在胶乳聚合之后混合而使用；在实施例8中，烯基琥珀酸化合物在聚合时以及在聚合之后两个时间添加。在所有的实施例1至8中都可以确保以下效果：在浸渍成型工艺中脱水收缩增加，并且浸渍成型制品的粘性降低，拉伸强度改善。
待添加上述烯基琥珀酸化合物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过向单体中添加乳化剂、反应性化合物、聚合引发剂、分子量调节剂和其它添加剂，然后进行乳液聚合来制备。
上述单体可以包括共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、烯属不饱和酸单体以及可与它们共聚合的不饱和烯基单体(ethylenicmonomer)。
共轭二烯类单体是构成根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的一种单体，可以包括，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，并且可以使用1,3-丁二烯和异戊二烯，例如，可以使用1,3-丁二烯。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，上述共轭二烯类单体所占的比例为40重量％至75重量％，例如，为45重量％至70重量％，或为50重量％至68重量％。如果所述量小于上述范围，则得到的浸渍成型制品变硬并且表现出差的穿戴感。相反，如果所述量大于上述范围，则得到的浸渍成型制品具有差的耐油性和降低的拉伸强度。
烯属不饱和腈类单体是构成根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的另一单体，可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈、α-氰乙基丙烯腈和它们的组合中的一种或多种，其中，可以使用丙烯腈和甲基丙烯腈，例如，可以使用丙烯腈。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，烯属不饱和腈类单体所占的比例为10重量％至50重量％，例如，为15重量％至45重量％，或为20重量％至40重量％。如果所述量小于上述范围，则得到的浸渍成型制品具有差的耐油性和降低的拉伸强度。相反，如果所述量大于上述范围，则得到的浸渍成型制品表现出诸如变硬、穿戴感差等的问题。
烯属不饱和酸单体是构成根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物的另一单体，具有选自羧基、磺酸基和酸酐基中的一个或多个酸基。
上述烯属不饱和酸单体可以包括，例如，烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等；聚羧酸酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐等；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸等；烯属不饱和聚羧酸部分酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等，并且可以使用甲基丙烯酸。这种烯属不饱和酸单体可以，例如，以碱金属盐或铵盐的形式使用。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，上述烯属不饱和酸单体所占的比例为0.1重量％至10重量％，例如，为0.5重量％至9重量％，或为1重量％至8重量％。如果所述量小于上述范围，则得到的浸渍成型制品具有降低的拉伸强度。相反，如果所述量大于上述范围，则得到的浸渍成型制品变硬，并且表现出差的穿戴感。
根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物还可以选择性地包含可与上述烯属不饱和腈单体和烯属不饱和酸单体共聚合的其它烯属不饱和单体。
可共聚合的烯属不饱和单体可以包括选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘的乙烯基芳香族单体；氟代烷基乙烯基醚，如氟代乙基乙烯基醚等；选自(甲基)丙烯酰胺、n-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等；烯属不饱和羧酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯等。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，上面的可与上述烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体共聚合的其它烯属不饱和单体的用量可以为0.001重量％至20重量％；如果所述量超过20重量％，则不能很好地保持柔软的穿戴感与拉伸强度之间的平衡。
如上所述，根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过向构成羧酸改性的腈类共聚物的单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等，然后进行乳液聚合来制备。
具体地，羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过下面的步骤制备：
(a)将共轭二烯单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、乳化剂、聚合引发剂和去离子水添加到聚合反应器中；
(b)进行乳液聚合，
(c)结束聚合。
在上面的步骤(a)中，共轭二烯单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、乳化剂和聚合引发剂可以一次全部地或连续地添加到聚合反应器中。此外，可以将各组分的全部量一次添加到聚合反应器中，或者可以将各组分的一部分添加到聚合反应器中，然后可以再次将其余部分连续地添加到聚合反应器中。
根据本发明的一个实施方案，在上面的步骤(a)中，烯基琥珀酸化合物可以与单体一起添加到聚合反应器中。
下文中，将更详细地描述用于共聚合的组合物。
对于乳化剂，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，但是不特别局限于此。其中，可以使用选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐的阴离子表面活性剂。
在这方面，基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的单体，乳化剂的用量为0.3重量份至10重量份，例如，为0.8重量份至8重量份，或为1.5重量份至6重量份。如果所述量小于上述范围，则聚合时的稳定性降低。相反，如果所述量大于上述范围，则会引起过度发泡的问题，从而难以制备浸渍成型制品。
对于聚合引发剂，可以使用自由基引发剂，但是不特别局限于此。自由基引发剂的实例可以包括选自以下物质中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等；有机过氧化物，如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对薄荷醇过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化氢叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇、叔丁基过氧化异丁酸酯等；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮双异丁酸甲酯(azobisisobutyricacidmethyl)，其中，可以使用无机过氧化物，例如，过硫酸盐。
基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，聚合引发剂的用量为0.01重量份至2重量份，例如，为0.02重量至1.5重量份。如果所述量小于上述范围，则聚合速率降低，从而难以制备最终产物。相反，如果所述量大于上述范围，则聚合速率变得太快，从而难以控制聚合。
可以使用活化剂，并且可以包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
对于分子量调节剂，其实例可以包括，但是不限于：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等；含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆、二硫化二异丙基异抗原(diisopropylkisantigendisulfide)等。
这种分子量调节剂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，可以使用硫醇，例如，叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的用量可以根据其类型变化，但是，例如，基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，用量为0.1重量份至2.0重量份，或为0.2重量份至1.5重量份，或为0.3重量份至1.0重量份。如果所述量小于上述范围，则得到的浸渍成型制品的物理性能显著劣化。相反，如果所述量大于上述范围，则聚合稳定性降低。
另外，在根据本公开的任意实施方案的胶乳的聚合时，可以添加其它添加剂，如螯合剂、分散剂、ph调节剂、除氧剂、粒子尺寸调节剂、抗老化剂、除氧剂等。
构成羧酸改性的腈类共聚物的单体混合物的加入方法可以包括：将单体混合物一次全部加入到聚合反应器中的方法；将单体混合物连续加入到聚合反应器中的方法；将单体混合物的一部分加入到聚合反应器中并将其余部分连续地供应至聚合反应器中的方法，并且可以使用任何的这些方法。
在上面的步骤(b)中，乳液聚合时的聚合温度可以为10℃至90℃，例如，为20℃至80℃，或为25℃至75℃，但是不特别局限于此。
在上面的步骤(c)中，聚合反应结束时的转化率可以为85％以上，例如，为88％至99％，或为90％至99％，并且在聚合反应结束之后，除去未反应的单体并且调节固体浓度和ph，以得到用于浸渍成型的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
这种羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度为-50℃至-15℃，例如，为-45℃至-20℃。如果胶乳的玻璃化转变温度小于上述范围，由于手套的粘性，拉伸强度显著降低或穿戴感变差。相反，如果胶乳的玻璃化转变温度大于上述范围，则浸渍成型制品出现不期望的裂纹。玻璃化转变温度可以通过控制共轭二烯单体的量来调节，并且可以通过差示扫描量热法来测量。
羧酸改性的腈类共聚物胶乳的平均粒子尺寸可以为50nm以上，例如，为50nm至500nm，为50nm至300nm，或为60nm至200nm。当用于浸渍成型的胶乳的平均粒径在上述范围内时，胶乳的粘度不增加，使得胶乳可以以高浓度制备，并且制备的浸渍成型制品的拉伸强度可以得到改善。用于浸渍成型的胶乳的平均粒子尺寸可以通过控制乳化剂的类型和量来调节，并且平均粒子尺寸可以通过激光散射分析仪(nicomp)来测定。
在这方面，玻璃化转变温度可以根据共轭二烯单体的量来调节，平均粒径可以根据乳化剂的类型和量来调节。
根据本发明的另一实施方案，可以将烯基琥珀酸化合物添加到通过上述步骤制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中，以制备用于浸渍成型的胶乳组合物。
用于浸渍成型的组合物可以通过向羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物中添加通常用于浸渍成型的添加剂，如用于浸渍成型的硫交联剂、硫化促进剂、诸如氧化锌的金属氧化物、诸如二氧化钛的颜料、诸如二氧化硅的填料、增稠剂、诸如氨或碱金属氢氧化物的ph调节剂等来制备。
这种用于浸渍成型的胶乳组合物包含烯基琥珀酸化合物以及羧酸改性的腈类共聚物，从而由于提高的胶乳稳定性和增加的脱水收缩时间而具有改善的加工性能，由此制备具有降低的粘性和提高的拉伸强度的浸渍成型制品。
包含上述各种添加剂和烯基琥珀酸的用于浸渍成型的胶乳组合物包含80重量％至99重量％，例如，85重量％至98重量％，或88重量％至97重量％的羧酸改性的腈类共聚物，并且在所述范围内可以确保浸渍成型制品的物理性能。
另外，根据本公开的任意实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物的固体浓度为5重量％至40重量％，例如，为8重量％至35重量％，或为10重量％至33重量％。如果浓度太高，则固体浓度会引起粘度增加，从而引起诸如储存稳定性等的问题。因此，固体浓度适当地调节在上述范围内。
用于浸渍成型的胶乳组合物的ph可以为8至12，例如，为9至11，或为9.3至10.5。如果ph超出上述范围，则用于浸渍成型的胶乳组合物的稳定性会降低。
在这方面，用于浸渍成型的胶乳组合物的ph可以通过在用于浸渍成型的胶乳的制备中添加一定量的ph调节剂来调节。对于ph调节剂，可以使用1％至5％的氢氧化钾水溶液或1％至5％的氨水。
浸渍成型制品
上面提出的用于浸渍成型的胶乳组合物能够通过浸渍成型工艺制备浸渍成型制品。特别地，即使当模制品被制备成具有数十至数百微米的厚度时，根据本公开的任意实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物也可以确保，例如，均匀的厚度和优异的物理性能。
例如，当使用根据本公开的任意实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物制备手套时，对于3.2g的薄手套确保高水平的拉伸强度，因此，制备的薄手套不容易被撕裂。此外，由于缓慢的脱水收缩，加工性能得到改善，这克服了先前在低浓度下进行工艺的情况下出现的问题，包括由于快速脱水收缩引起的加工性能降低，以及由此导致的产品制备中的高缺陷率。
作为用于得到根据本公开的任意实施方案的浸渍成型制品的浸渍成型方法，可以使用任意常规方法，如直接浸渍法、阳极粘附浸渍法、泰格(teague)粘附浸渍法等。其中，例如，由于容易得到具有均匀厚度的浸渍成型制品而使用阳极粘附浸渍法。
使用根据本公开的任意实施方案的组合物制备浸渍成型制品的方法包括以下步骤：
a)用凝结剂溶液涂布模具的表面；
b)将用于浸渍成型的胶乳组合物涂布到涂布有凝结剂的模具上来形成浸渍成型层；
c)使所述浸渍成型层交联；以及
d)将交联后的浸渍成型层从模具上剥离下来以得到浸渍成型制品。
下文中，将详细地描述使用根据本公开的任意实施方案的胶乳组合物制备浸渍成型制品的方法。
步骤(a)用凝结剂涂布模具的表面
在步骤(a)中，通过使用用于浸渍成型的手形模具作为模具，用凝结剂溶液涂布该模具，然后使模具干燥，来进行将凝结剂涂布到模具的表面上的工艺。
凝结剂的实例包括：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等。其中，可以使用氯化钙和硝酸钙。凝结剂溶液是将上面列举的凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中的溶液。凝结剂溶液中凝结剂的浓度通常为5重量％至50重量％，例如，为10重量％至40重量％。
步骤(b)在模具中形成浸渍成型层
在上面的步骤(a)之后，步骤(b)通过将粘附有凝结剂的模具浸入根据本公开的任意实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物中来形成浸渍成型层而进行。
将粘附有凝结剂的模具浸入由根据本公开的任意实施方案的胶乳树脂组合物制成的用于浸渍成型的胶乳组合物中，然后取出模具以在模具上形成浸渍成型层。
步骤(c)使浸渍成型层交联
接下来，在步骤(c)中，通过对在模具上形成的浸渍成型层进行热处理来进行使胶乳树脂交联的步骤。
通过热处理进行交联，在该热处理中，水组分首先蒸发并且通过交联进行固化。
步骤(d)得到浸渍成型制品并测量其物理性能
随后，在步骤(d)中，从模具上得到浸渍成型制品，并且测量得到的浸渍成型制品的物理性能。
根据astmd-412由得到的浸渍成型制品制备哑铃形试样。使用utm(万能试验机)以500mm/分钟的拉伸速率拉伸试样，并且测量断裂时的拉伸强度。
根据本公开的任意实施方案的制备方法可以用于可以通过任何已知的浸渍成型工艺制备的任何胶乳制品。具体地，可以应用于选自诸如外科手套、检查手套、避孕套、医用导管的卫生保健用品或者各种工业和家用手套中的任何浸渍成型胶乳制品。
下文中，为了更好地理解，通过实施例描述本发明。然而，提供下面的实施例仅用于说明本发明。因此，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行改变和修改。此外，这些改变和修改被认为是在所附权利要求书的权限和范围之内。
实施例1：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
(羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备)
用氮气置换配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口并且适合连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10l的高压反应器，并将3重量份的烷基苯磺酸钠、0.1重量份(固体含量)的烯基琥珀酸钾(latemulask，c16-18烯基琥珀酸二钾盐,由kao制备，japan)、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水添加到100重量份的包含30重量％的丙烯腈、65重量％的1,3-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物中，并将温度升高至38℃。
向其中添加0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾。当转化率达到95％时，添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合。通过汽提工艺除去未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等来得到固体浓度为45％且ph为8.5的羧酸化的丙烯腈-丁二烯类共聚物胶乳。
测量制备的胶乳的平均粒子尺寸和玻璃化转变温度。通过激光散射分析仪(nicomp)测量平均粒子尺寸，并且通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
(用于浸渍成型的组合物的制备)
将3％的氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水添加到制备的胶乳中来得到固体浓度为15％且ph为10.0的用于浸渍成型的组合物。
(浸渍成型制品的制备)
将12重量份的硝酸钙、87.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(teric320，由huntsmancorporation制备，australia)混合来制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入该溶液中1分钟，将其取出，在80℃下干燥3分钟，得到涂布有凝结剂的手形模具。
接着，将涂布有凝结剂的模具浸入上面的(2)中制备的用于浸渍成型的胶乳组合物中1分钟，将其提起，并在120℃下干燥4分钟，然后浸入水中3分钟。将模具再次在120℃下干燥4分钟，同时确定脱水收缩时间。将模具再次在120℃下干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来以得到手套形浸渍成型制品。
实施例2：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
除了在聚合时使用0.1重量份的烯基琥珀酸钾(as200，烯基c16-18琥珀酸钾盐，由lghousehold&healthcareltd.,制备，korea)代替0.1重量份的烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)之外，以与上面实施例1中相同的方式制备手套形浸渍成型制品。
实施例3：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
除了在聚合时使用0.01重量份的烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)之外，以与上面实施例1中相同的方式制备手套形浸渍成型制品。
实施例4：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
除了在聚合时使用1.0重量份的烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)之外，以与上面实施例1中相同的方式制备手套形浸渍成型制品。
实施例5：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
除了在聚合时使用5.0重量份的烯基琥珀酸钾(as200，由lghousehold&healthcareltd.,制备，korea)代替烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)之外，以与上面实施例1中相同的方式制备手套形浸渍成型制品。
实施例6：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
除了在聚合时使用10.0重量份的烯基琥珀酸钾(as200，由lghousehold&healthcareltd.,制备，korea)代替烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)之外，以与上面实施例1中相同的方式制备手套形浸渍成型制品。
实施例7：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
在聚合之后，添加烯基琥珀酸化合物以制备用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品。
(羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备)
用氮气置换配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口的并且适合连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10l的高压反应器，并将3重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水添加到100重量份的包含30重量％的丙烯腈、65重量％的1,3-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物中，并将温度升高至38℃。
向其中添加0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾。当转化率达到95％时，添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合。通过汽提工艺除去未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等来得到固体浓度为45％且ph为8.5的羧酸化的丙烯腈-丁二烯类共聚物胶乳。
(用于浸渍成型的组合物的制备)
将0.1重量份的烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)、3％的氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水添加到100重量份的制备的胶乳中来得到固体浓度为15％且ph为10.0的用于浸渍成型的组合物。
(浸渍成型制品的制备)
将12重量份的硝酸钙、87.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(teric320，由huntsmancorporation制备，australia)混合来制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入该溶液中1分钟，将其取出，在80℃下干燥3分钟，得到涂布有凝结剂的手形模具。
接着，将涂布有凝结剂的模具浸入上面的(2)中制备的用于浸渍成型的胶乳组合物中1分钟，将其提起，并在120℃下干燥4分钟，然后浸入水中3分钟。将模具再次在120℃下干燥4分钟，同时确定脱水收缩时间。将模具再次在120℃下干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来以得到手套形浸渍成型制品。
实施例8：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
在聚合时和聚合之后，添加烯基琥珀酸化合物以制备用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品。
具体地，以与实施例1中相同的方式，添加0.1重量份的烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)以制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳。向100重量份的制备的胶乳中添加0.1重量份的烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)，以制备用于浸渍成型的胶乳组合物。
使用制备的用于浸渍成型的胶乳组合物来制备浸渍成型制品，并且以与实施例1中相同的方式进行具体步骤。
比较例1：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
除了不使用烯基琥珀酸盐之外，以与实施例1中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品。
比较例2：用于浸渍成型的胶乳组合物和浸渍成型制品的制备
除了在聚合时使用12.0重量份的烯基琥珀酸钾(latemulask，由kao制备，japan)之外，以与实施例1中相同的方式制备手套形浸渍成型制品。
实验例1：浸渍成型制品的物理性能的测量
测量在上述实施例和比较例中制备的浸渍成型制品的物理性能，结果示于下面的表1中。
(1)脱水收缩(秒)的测量
为了确定脱水收缩时间，将涂布有凝结剂的模具浸入上述用于浸渍成型的组合物中15秒，将其提起，在120℃下干燥4分钟，通过确定水滴滴落的时间来确定脱水收缩时间。
(2)粘性(10点评分法)
当制备浸渍成型制品时，在从手形模具上剥离浸渍成型层的同时通过10点评分法表示粘性。分数越高，粘性越小。
(3)拉伸强度的测量
根据astmd638方法，使用测试仪u.t.m(由instron制造，型号名称：4466)以500mm/分钟的十字头速度拉伸试样，并且测量试样断裂的点。通过下面的等式计算拉伸强度：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
[表1]
如上面的表1中所示，当使用本公开中提出的烯基琥珀酸化合物时，可以发现，不仅脱水收缩时间增加，而且粘性降低并且拉伸强度得到改善。对于在聚合之前或聚合之后添加烯基琥珀酸化合物的情况以及在聚合之前和聚合之后均添加烯基琥珀酸化合物的情况，同样观察到这些趋势。其中，在聚合时添加的情况得到最佳结果。
相反，在不使用烯基琥珀酸化合物的比较例1中，与实施例4相比，脱水收缩时间缩短至约九分之一，并且粘性也变严重。
从这些结果可以看出，浸渍成型工艺的加工性能和浸渍成型制品的物理性能可以通过调节本公开中提出的烯基琥珀酸化合物的添加、添加量和添加时间来有效地控制。
工业实用性
根据本公开的任意实施方案的用于浸渍成型的胶乳组合物可以用于制备胶乳制品，包括，例如，诸如各种工业和家用手套的保健用品。