相关申请的交叉引用
本申请要求基于2015年9月25日提交的韩国专利申请第10-2015-0136968号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及用于3d打印的树脂组合物、使用其的3d打印方法和包含其的三维形状物。
背景技术：
本申请涉及可以应用于三维打印的树脂组合物。三维打印机具有被配置成三维地形成物理物体的三维打印机构。关于作为用于通过这种三维打印机三维地形成物理物体的三维打印墨的用于3d打印的树脂组合物的研究正在继续。
在实现期望图案或固体形状物时，常规的3d打印方法已通过借助热、光等使树脂组合物固化的方法来进行。然而，在这些方法中，热固型的情况是相对简单的制造过程，其中聚合物长丝在指定点处热熔融、挤出和滴落以完成逐层层合的形状物，但是存在诸如以下的问题：不精确形状和由于设备供热引起的不均匀固化、有机/无机复合材料之间的相分离、以及由于加热/冷却引起的热收缩。另外，光固化型的情况可以精确表达，但是存在诸如设备尺寸、储存和固化后硬度低的问题。
技术实现要素：
技术问题
本申请涉及用作3d打印机的墨的组合物，并且提供了能够精确地形成三维固体形状物并且实现三维形状物的均匀固化特性的树脂组合物。技术方案
本申请涉及用于3d打印的组合物。例如，用于3d打印的组合物可以应用于打印三维物理物体以形成三维形状物。此外，所述树脂组合物可以应用于密封电子装置。例如，所述组合物可以应用于封装微电子装置，例如微电池。
示例性的用于3d打印的组合物可以包含热固性树脂和磁性颗粒。磁性颗粒可以具有两个或更多个磁畴(多磁畴)。此外，磁性颗粒可以具有当不存在外部磁场时不规则排列的磁畴，并且可以被外部磁场磁化。在此，磁畴的不规则排列可以意指存在于磁畴中的磁方向各自不同并且不一致的状态，并且在这种情况下，可以是没有磁性的状态，因为室温下的净磁化强度是零。然而，当施加外部磁场时，磁畴的磁方向一致，由此可以使磁性颗粒磁化。磁性颗粒可以是超顺磁性颗粒，但不限于此。在根据本申请的3d打印方法中，所述组合物被空间地施加以形成三维形状物，并且通过施加磁场由磁性颗粒产生振动热，由此可以使整个热固性树脂均匀固化。
在现有的3d打印方法中，还存在使用通过添加金属或导电材料(碳或碳纳米管)以及电磁感应或用微波照射其以产生热的技术来固化或烧结树脂的方法，但在电磁感应的情况下，可能会产生接触表面与内部之间的温度差，从而导致固化后树脂的物理特性出现问题，而在微波的情况下，存在在过程中进行更换操作期间暴露于人体的风险。
本申请通过电磁感应加热使磁性颗粒磁化反转来产生振动热，由此所产生的热可以使热固性树脂固化。在通过电磁感应产生热的常规技术的情况下，热由涡电流产生，其中热是由金属或磁性材料的磁滞损耗(hysteresisloss)产生的。然而，在本申请的情况下，随着磁性材料的颗粒变小至纳米尺寸，磁性材料本身的磁滞损耗变小并且仅存在饱和磁化强度。因此，本申请可以由于磁性材料之间的振动而不是涡电流产生热。也就是说，在本申请中，磁性材料本身由于磁性颗粒在外部磁场下的矫顽力而振动，其中可以使用所产生的热来固化热固性树脂，并且固化从组合物的内部进行，使得其可以具有优异的物理特性。因此，本申请可以实现均匀且稳定的固化。
如上所述，磁性颗粒可以包含两个或更多个磁畴。在本说明书中，术语“磁畴”通常意指磁性材料内分成不同的磁化方向的区域。在本申请中，具有两个或更多个磁畴的磁性颗粒被外部交流磁场强烈磁化以产生振动热，并且当磁场消除时，磁性颗粒返回到原始磁畴，由此可以提供磁滞损耗的剩余磁化较低的磁性颗粒。
在一个实例中，磁性颗粒的矫顽力可以在1千奥斯特(koe)至200千奥斯特、10千奥斯特至150千奥斯特、20千奥斯特至120千奥斯特、30千奥斯特至100千奥斯特、40千奥斯特至95千奥斯特或50千奥斯特至95千奥斯特的范围内。本文中的术语“矫顽力”可以意指使磁性材料的磁化降低至零所需的临界磁场的强度。更具体地，被外部磁场磁化的磁性材料即使除去磁场也保持一定程度的磁化状态，其中能够通过向由此磁化的磁性材料施加反向磁场使磁化程度变为零的磁场的强度被称为矫顽力。磁性材料的矫顽力可以是区分软磁性材料或硬磁性材料的标准，并且本申请的磁性颗粒可以是软磁性材料。通过将磁性颗粒的矫顽力控制在上述范围内，本申请更加容易地实现磁性材料的磁化反转以产生本申请中期望程度的振动热，使得可以通过树脂的均匀固化满足期望程度的固化物理特性。
在一个实例中，对于本申请中测量的物理特性值，当测量值是随温度变化的值时，测量温度可以是室温，例如25℃。
此外，在一个实例中，磁性颗粒在25℃下的饱和磁化强度在20电磁单位/g(emu/g)至150电磁单位/g、30电磁单位/g至130电磁单位/g、40电磁单位/g至100电磁单位/g、50电磁单位/g至90电磁单位/g或60电磁单位/g至85电磁单位/g的范围内。通过能够控制磁性颗粒以具有相对大的饱和磁化强度并由此能够通过磁性颗粒之间的振动而不是涡电流产生热，本申请可以通过树脂的均匀固化来满足固化物理特性。在本申请中，磁性颗粒的物理特性的测量可以通过vsm(振动样品磁强计)的值来计算。vsm是一种通过记录由霍尔探针施加的施加磁场并记录通过法拉第定律向样品施加振动时获得的电动势来测量样品的磁化强度的装置。根据法拉第定律，可以看出，如果条形磁体的n极指向并被推向线圈，则电流计移动并且电流流过线圈。所产生的电流称为感应电流，并且其被认为是由感应电动势产生。vsm是这样的方法：其在搜索线圈中检测通过这种基本操作原理使样品振动时发生的感应电动势，以通过该电动势来测量样品的磁化强度。材料的磁特性可以简单地作为磁场、温度和时间的函数来测量，并且可以在最高至2特斯拉的磁力下和在2k至1273k的温度范围内进行快速测量。
在本申请的一个实施方案中，磁性颗粒的平均粒径可以在20nm至300nm、30nm至250nm、40nm至230nm或45nm至220nm的范围内。此外，磁性颗粒中的磁畴的平均尺寸可以在10nm至50nm或20nm至30nm的范围内。通过在该粒径范围内将磁畴的数目和磁性颗粒的矫顽力的大小控制到适当范围，本申请可以产生能够使组合物中的树脂均匀固化的热。本申请通过将颗粒的尺寸控制为20nm或更大可以通过低矫顽力和大量的磁畴在固化时产生充分的振动热，并且通过将粒径控制到300nm或更小可以允许仅存在饱和磁化强度，同时降低磁性材料本身的磁滞损耗，由此实现均匀且稳定的固化。
如果本申请的磁性颗粒可以通过电磁感应加热产生热，则材料没有特别限制。在一个实例中，磁性颗粒可以满足下式1。
[式1]
mxaob
在上式1中，m为金属或金属氧化物，x包括fe、mn、co、ni或zn，以及满足|a×c|＝|b×d|，其中c为x的阳离子电荷，d为氧的阴离子电荷。在一个实例中，m可以是fe、mn、mg、ca、zn、cu、co、sr、si、ni、ba、cs、k、ra、rb、be、li、y、b，或其氧化物。例如，当xaob为fe2o3时，c可以为+3并且d可以为-2。另外，例如，当xaob为fe3o4时，其可以表示为feofe2o3，使得c可以分别为+2和+3，并且d可以为-2。本申请的磁性颗粒没有特别限制，只要其满足上式1即可，并且例如可以是mfe2o3。
在一个实例中，本申请的用于3d打印的组合物可以包含以下作为磁性颗粒：单独的上式1的化合物、或者式1的化合物的混合物、或者用无机物质掺杂式1的化合物的化合物。无机物质可以包含一价至三价阳离子金属或其氧化物，并且可以使用复数种阳离子金属中的两种或更多种。
在一个实例中，磁性颗粒可以包含具有经表面处理的颗粒表面的那些。也就是说，本申请的组合物可以包含在磁性颗粒表面上经金属、金属氧化物、有机物质或无机物质表面处理的颗粒。本申请可以通过表面处理防止磁性颗粒因空气中的氧化而丧失磁性材料的矫顽力。此外，表面处理可以改善与下面将描述的填料、分散剂、有机溶剂等的相容性，并且改善组合物的可分散性。在一个实例中，表面处理可以通过将甲基丙烯酸甲酯(mma)单体连接至其表面上具有羧基的磁性颗粒而在表面上形成聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的聚合物。另外，表面处理可以通过进行酸处理以除去表面上的氧化物膜来进行，表面处理还可以通过涂覆二氧化硅颗粒的方法来进行。
在本申请的一个实施方案中，磁性颗粒可以形成磁性簇。通过形成纳米簇，纳米粒径的磁性材料可以防止磁性材料之间的聚集并改善可分散性，由此通过振动热有效地使树脂固化。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份的热固性树脂，磁性颗粒的量可以为0.01重量份至25重量份、0.1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、3重量份至13重量份或5重量份至12重量份。在本说明书中，除非另有说明，否则单位“重量份”意指各组分之间的重量比。通过将磁性颗粒的含量控制在上述重量比内，本申请可以在3d打印时通过足够的热使组合物固化，并且使组合物均匀固化而不发生组合物的相分离。
在一个实例中，本申请的用于3d打印的组合物可以包含可固化化合物。可固化化合物可以是热固性树脂。术语“热固性树脂”意指可以通过施加适当的热或老化过程而固化的树脂。
本申请中的热固性树脂的具体种类没有特别限制，只要其具有上述特性即可。在一个实例中，热固性树脂可以包含至少一种热固性官能团。例如，其可以包含一种或更多种可以固化以表现出粘合特性的热固性官能团，例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基。另外，上述特定种类的树脂可以包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂、酯树脂、酰亚胺树脂或环氧树脂，但不限于此。
作为本申请中的热固性树脂，可以使用芳族或脂族的或者线性或支化的环氧树脂。在本申请的一个实施方案中，可以使用包含两种或更多种官能团的环氧当量为180g/eq至1000g/eq的环氧树脂。通过使用环氧当量在上述范围内的环氧树脂，可以有效地保持固化产物的特性，例如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂的实例可以包括以下中的一者或者两者或更多者的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚a环氧树脂、双酚a酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
在本申请中，优选地，可以使用在分子结构中包含环状结构的环氧树脂，并且更优选地，可以使用包含芳族基团(例如苯基)的环氧树脂。当环氧树脂包含芳族基团时，固化产物可以具有优异的热稳定性和化学稳定性。本申请中可以使用的含芳族基团的环氧树脂的具体实例可以为以下中的一者或者两者或更多者的混合物：联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的酚型环氧树脂、基于甲酚的环氧树脂、基于双酚的环氧树脂、基于二甲苯酚的环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂等，但不限于此。
在上文中，如上所述，用于3d打印的组合物还可以包含热固化剂。例如，其还可以包含能够与热固性树脂反应以形成交联结构等的固化剂。
根据树脂中包含的官能团的类型，可以选择和使用合适类型的固化剂。
在一个实例中，当热固性树脂是环氧树脂时，作为固化剂，可以使用本领域中已知的环氧树脂的固化剂，例如，胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂或酸酐固化剂中的一者或者两者或更多者，但不限于此。
在一个实例中，作为固化剂，可以使用在室温下为固体并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。作为这种化合物，可以例示2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑等，但不限于此。
固化剂的含量可以根据组合物的组成(例如，热固性树脂的种类和比例)来选择。例如，相对于100重量份的热固性树脂，固化剂的量可以为1重量份至20重量份、1重量份至10重量份或1重量份至8重量份。然而，该重量比可以根据热固性树脂的官能团的种类和比例、待实现的交联密度等而改变。
在本申请的一个实施方案中，用于3d打印的组合物还可以包含填料。填料可以是有机填料、无机填料或其混合物。本申请中可以使用的填料的具体种类没有特别限制，例如，可以使用炭黑、碳纳米管、玻璃纤维、二氧化硅、合成橡胶、tio2、有机/无机颜料、粘土或滑石等中的一者或者两者或更多者的混合物。相对于100重量份的热固性树脂，填料的量可以为1重量份至100重量份、10重量份至80重量份或20重量份至60重量份。通过使用填料，本申请可以确保组合物固化后的机械特性(刚性、增强)，并且改善纳米尺寸的磁性材料与有机材料之间的可分散性和粘结性。
此外，在一个实例中，用于3d打印的组合物还可以包含分散剂，使得磁性颗粒可以均匀分散。在此，作为可使用的分散剂，例如，可以使用与磁性颗粒的表面具有亲和性并且与热固性树脂具有良好相容性的表面活性剂，例如非离子表面活性剂。另外，作为分散剂，可以例示含有酸性或碱性基团的类型、重均分子量为10000或更大的高分子量丙烯酸类聚合物类型、无机碱型(inorganicsodatype)或金属盐类型的分散剂等，并且本申请的组合物可以包含一种或更多种分散剂。相对于100重量份的热固性树脂，分散剂的量可以为0.01重量份至10重量份、0.1重量份至8重量份或0.15重量份至5重量份。
除了上述构成之外，根据应用、热固性树脂的种类和下述的3d打印过程，根据本申请的用于3d打印的组合物可以在不影响上述的本发明效果的范围内包含多种添加剂。例如，根据期望的物理特性，树脂组合物可以包含适当量的偶联剂、交联剂、可固化材料、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂。在此，可固化材料可以意指除构成上述组合物的组分以外单独包含的具有热固性官能团和/或可活化能射线固化的官能团的材料。
本申请还涉及3d打印方法。示例性的3d打印方法可以包括空间地施加上述组合物以形成三维形状物的步骤。根据本申请的3d打印方法空间地施加组合物以形成三维形状物，然后通过磁场施加步骤由磁性颗粒产生振动热，由此可以使热固性树脂均匀固化。
施加磁场的步骤没有特别限制并且可以用本领域技术人员已知的方法来进行。例如，施加磁场的步骤可以通过以100khz至1ghz的频率，利用50a至500a、80a至450a或120a至430a的电流施加磁场20秒至60分钟、30秒至30分钟或30秒至200秒来进行。
在一个实例中，施加磁场的步骤可以包括多模式(multi-profile)方法的至少两个步骤。多模式方法可以以100khz至1ghz的频率进行。具体地，多模式方法可以包括：利用10a至80a的电流施加磁场20秒至10分钟的第一步骤，利用80a至130a的电流施加磁场20秒至10分钟的第二步骤和利用150a至500a的电流施加磁场5秒至5分钟的第三步骤。
另外，施加磁场的步骤也可以以给出模式的梯度差的方式进行。例如，在多模式方法的情况下，其是通过逐步控制磁场的强度来施加磁场的方法，但提供梯度差的方法是以100a至200a为间隔依次增加磁场的方法，这可以阻止快速放热，并且防止固化产物的特性劣化引起在快速施加热时取决于待固化树脂的特性的热降解。
另一方面，热固化可以通过如上所述的施加磁场来进行，并且可以包括在施加磁场之后在40℃至100℃下另外施加热1至24小时。此外而不限于上述，可以在施加磁场的同时施加热。
本申请还涉及三维固体形状物。固体形状物可以包含上述用于3d打印的组合物的固化产物。
本申请还涉及微电子装置。示例性微电子装置可以包含含有上述组合物的固化产物。固化产物可以作为密封材料使用，但不限于此。例如，微电子装置可以包括微电池、生物传感器、致动器等。另外，本申请可以提供使用上述组合物作为密封材料等的显示装置。
有益效果
本申请提供了能够精确地形成三维固体形状物并实现三维形状物的均匀固化特性的树脂组合物。
具体实施方式
在下文中，将参照符合本发明的实施例和不符合本发明的比较例来更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受以下实施例限制。
实施例1
将作为磁性颗粒的为软磁性材料(软型)的feofe2o3颗粒(多磁畴，平均粒径约50nm：通过场发射扫描电子显微镜(使用dls)测量)、作为环氧树脂的来自kukdochemicalco.,ltd.的ksr-177和作为固化剂的来自shokokukasei的咪唑固化剂c11za以5:90:5的重量比(feofe2o3:ksr-177:c11za)混合以制备树脂组合物。
在通过进料装置中的喷嘴将树脂组合物层合在支撑体上之后，立即在外部交流磁场发生器中以100a的电流值向其施加磁场10分钟。通过将组合物引入到螺线管(3圈，od50mm，id35mm)中的样品瓶中并调整磁场发生器(来自ambrell的easyheat)的电流值和时间来施加磁场。通过施加磁场产生的振动热使组合物热固化以形成图案或三维形状物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于磁性颗粒的粒径为100nm，并且形成三维形状物。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于磁性颗粒、树脂和固化剂的含量分别以10:90:5的重量比包含在内，并且形成三维形状物。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于磁性颗粒的粒径为200nm，并且形成三维形状物。
实施例5
以与实施例2中相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用mnofe2o3颗粒(多磁畴，平均粒径约100nm：通过场发射扫描电子显微镜(使用dls)测量)作为磁性颗粒，并且形成三维形状物。
比较例1
将作为磁性颗粒的为铁磁材料(硬型)的feofe2o3颗粒(单磁畴，平均粒径约100nm)、双酚环氧树脂和固化剂以5:95:5的重量比混合以制备树脂组合物。
在通过进料装置中的喷嘴将树脂组合物层合在支撑体上之后，立即在外部交流磁场发生器中以100a的电流值向其施加磁场10分钟。通过将组合物引入到螺线管(3圈，od50mm，id35mm)中的样品瓶中并调整磁场发生器(来自ambrell的easyheat)的电流值和时间来施加磁场。通过施加磁场产生的振动热使组合物热固化以形成图案或三维形状物。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用为铁磁材料(硬型)的fe颗粒(单磁畴，平均粒径约50nm)作为磁性材料颗粒，并且磁性颗粒、树脂和固化剂的含量分别以5:90:5的重量比包含在内，并且形成三维形状物。
比较例3
以与比较例1中相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用为铁磁材料(硬型)的stofe2o3颗粒(单磁畴，平均粒径约100nm)作为磁性颗粒，并且磁性颗粒、树脂和固化剂的含量分别以5:90:5的重量比包含在内，并且形成三维形状物。
实验例1-磁性颗粒的矫顽力和饱和磁化强度(ms)的测量
将在室温下干燥的磁性颗粒置于振动样品磁强计(squid-vibratingsamplemagnetometer，由koreabasicscienceinstitute测量)中，在±1特斯拉的外部磁场下使用h-s曲线(vsm曲线)测量矫顽力和饱和磁化强度ms。
实验例2-固化后组合物的温度的测量
在实施例和比较例中，通过用热电偶刺穿来确定三维形状物内的温度。
实验例3-固化程度的测量
(1)视觉触摸
在使组合物固化之后，确定在冷却后翻转时固化产物是否流动，然后通过用金属刮刀检查固化产物的按压程度来确定固化。通过以上，可以确定，当存在流动性并且固化产品被按压时，组合物未固化。
(2)ir数据
在组合物的热固化之前和之后，通过使用环氧基的强度(约900cm-1)与苯基的强度(约1500cm-1)之比计算转化率(％)来确定固化程度。
(3)dsc数据
通过切割dsc(cutdsc)，测量当将施加磁场之后的热固化样品以10℃/分钟的温度增加速率升高至300℃的温度时产生的吸热峰部分中的残余热(j/g)，确定固化程度。
[表1]
在比较例1至3的情况下，作为通过电磁感应实现的技术，通过涡电流产生热，并且可以确定，热通过磁性颗粒的磁滞损耗而产生。因此，在比较例1至3中，不能精确地形成三维固体形状物，并且没有满足期望的固化特性。