相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0029840号和于2016年8月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0101900号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制造方法。更具体地，本发明涉及能够制造表现出优异的吸收特性同时具有提高的组装强度的细粉再组装体的超吸收性聚合物及其制造方法。
背景技术：
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是能够吸收其自身质量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。商业生产的SAP开始用于卫生设备，现在，SAP的使用可以存在于各种各样的应用中，包括园艺用水结合土壤、工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、蒸汽室用材料、和个人卫生产品如一次性儿童尿布。
超吸收性聚合物的吸收机理受以下控制：由于由聚合物电解质的电荷引起的电吸引力差异导致的渗透压的相互作用、水与聚合物电解质之间的亲和力、由于聚合物电解质离子之间的斥力导致的分子膨胀、和由于交联引起的膨胀抑制。换言之，吸收性聚合物的吸水性取决于上述的亲和力和分子膨胀，并且吸收速度很大程度上取决于吸收性聚合物本身的渗透压。
已进行了多个研究以提高超吸收性聚合物的吸收速度。例如，韩国专利特许公开第2014-0063457号公开了超吸收性聚合物的制备方法，其包括通过没有添加剂而仅使用细粉和基础树脂来制备细粉再组装体。然而，存在这样的问题：与基础树脂相比，细粉再组装体的物理特性劣化，并且过程复杂，且效率降低。
此外，为了解决由在超吸收性聚合物的制造过程中不可避免产生的细粉形成的产品的物理特性劣化，存在在聚合时添加细粉的方法。然而，该方法的问题在于引起不均匀的聚合或者使光散射而干扰聚合，从而导致物理特性劣化。因此，开发了使用单独的再组装机器来再组装细粉的方法，其中通过以预定比例将细粉和水混合来制造大颗粒。该技术的问题在于，吸收速度由于细粉的小颗粒尺寸而增加，水分不均匀地混合，并因此在整个再组装体中发生不均匀现象，从而制造出具有不均匀尺寸和强度的再组装体。同时，当颗粒为硬的时，由于不完全干燥使设备在粉碎期间损坏，而当颗粒被微弱地再组装时，颗粒容易破碎且恢复至细粉，并因此再组装体的特性劣化。
技术实现要素：
技术问题
本发明致力于提供包含组装强度优异并且不会引起物理特性如离心保留容量(CRC)或压力下吸收度(AUP)劣化的细粉再组装体的超吸收性聚合物及其制造方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了超吸收性聚合物的制造方法，其包括：
通过对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物；
对所述水凝胶聚合物进行粗粉碎；
将经粗粉碎的水凝胶聚合物干燥和粉碎，并分级成粒径小于150μm的细粉和粒径为150μm至850μm的常规颗粒；
通过将所述细粉、水和添加剂混合来制备细粉水溶液；以及
通过将所述细粉水溶液和所述经粗粉碎的水凝胶聚合物混合来制造细粉再组装体。
本发明的另一个实施方案提供了超吸收性聚合物，
其中使通过将细粉与氢氧化钠混合和进行再组装而获得的细粉再组装体经受表面交联，其中在通过使其中包含酸性基团且至少一部分所述酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体聚合而获得的聚合物中的所述细粉的粒径小于150μm，
其中根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为33.0g/g至39.0g/g；
根据EDANA方法WSP 241.3测量的0.7psi压力下吸收度(AUP)为20.0g/g至25.0g/g；以及
通过涡旋法的吸收速度为100秒或更小。
有益效果
与根据常规的细粉再组装过程的细粉再组装体相比，根据本发明的超吸收性聚合物及其制造方法，通过在再组装细粉时使用添加剂以由此减少再次破碎的细粉的含量，可以提高组装强度。
此外，通过将细粉与水凝胶聚合物混合并进行再组装，可以获得表现出与水凝胶聚合物具有相似水平的离心保留容量(CRC)或压力下吸收(AUP)的细粉再组装体。因此，即使当将根据本发明制造的细粉再组装体与具有常规颗粒尺寸的超吸收性聚合物混合然后回收利用时，整个树脂的物理特性也不会劣化，并因此可以提供高品质的超吸收性聚合物。
另外，由于再组装过程通过将细粉与水凝胶聚合物混合来进行，所以过程步骤相对简单，并因此可以获得具有高效率和高吸收速度的再组装体。
具体实施方式
本文所使用的术语仅用于描述示例性实施方案的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另有明确表示，否则单数形式也旨在包括复数形式。应理解，术语“包括”、“提供”和/或“具有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、数字、步骤或部件或其组合，但并不排除存在或添加一个或更多个另外的特征、数字、步骤、部件或其组合。
虽然本发明可以进行各种修改并且具有多个实施方案，但在附图中示出并在具体实施方式中详细地描述了示例性实施方案。然而，本发明不限于具体实施方案，并且应理解为包括在本发明的精神和范围内包括的所有变化方案、等同方案和替代方案。
下文中，将详细描述根据本发明的一个具体示例性实施方案的超吸收性聚合物和超吸收性聚合物的制造方法。
根据本发明的一个示例性实施方案的超吸收性聚合物的制造方法包括：通过对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行粗粉碎；将经粗粉碎的水凝胶聚合物干燥和粉碎，并分级成粒径小于150μm的细粉和粒径为150μm至850μm的常规颗粒；通过将细粉、水和添加剂混合来制备细粉水溶液；以及通过将细粉水溶液和经粗粉碎的水凝胶聚合物混合来制造细粉再组装体。
作为参考，本说明书中的术语“聚合物”或“高分子”意指水溶性烯键式不饱和单体处于聚合状态，并且可以包括所有的水含量范围、所有的粒径范围、所有的表面交联状态或处理状态。在聚合物中，含水量(水含量)百分比在聚合之后在进行干燥之前为约40重量％或更大的聚合物可以被称为水凝胶聚合物。此外，在聚合物中，粒径小于150μm的聚合物可以被称为“细粉”。
此外，关于聚合物，“超吸收性聚合物”根据上下文意指聚合物本身，或者包括处于通过进一步处理(例如，表面交联、细粉再组装、干燥、粉碎、分级等)适合于商业化的状态的所有聚合物。
在本发明的超吸收性聚合物的制造方法中，首先，通过对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物。
作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂。
水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制造超吸收性聚合物的任何单体而没有任何特别限制。在此，水溶性烯键式不饱和单体可以为选自以下的至少任一者：阴离子单体及其盐；含非离子亲水性单体；和含氨基不饱和单体及其季铵化合物。
具体地，水溶性烯键式不饱和单体可以为选自以下的至少任一者：阴离子单体，例如(甲基)丙烯酸、无水马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；含非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如，丙烯酸或其碱金属盐如钠盐。通过使用所述单体，可以制造具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和并使用。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％，并且该浓度可以考虑聚合时间和反应条件等来控制。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物可能具有低产率并且可能具有经济问题。另一方面，当其浓度过高时，可能出现工艺问题，例如，部分单体可能沉淀、或者在粉碎经聚合的水凝胶聚合物时的粉碎效率可能较低等，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在本发明的超吸收性聚合物的制造方法中，聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制，只要它通常用于制造超吸收性聚合物即可。
具体地，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或根据UV照射的光聚合引发剂。同时，即使进行光聚合方法，也可以另外地包含热聚合引发剂，因为通过包括紫外线照射等的照射产生预定量的热，并且另外，随着为放热反应的聚合反应进行，产生一定程度的热。
考虑到构成，可以没有限制地使用光聚合引发剂，只要其为通过光例如紫外线能够形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂可以为例如选自以下的至少一者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用通常使用的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分地描述在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments andNew Application(Elsevier,2007)”第115页中。然而，本发明不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速度可能降低。当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能较小并且其物理特性可能不均匀。
另外，热聚合引发剂可以为选自以下的至少一者：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分地描述在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”第203页中。然而，本发明不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不进行额外的热聚合，并因此，添加热聚合引发剂的效果可能不显著。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能较小并且其物理特性可能不均匀。
根据本发明的一个示例性实施方案，单体组合物还可以包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。作为内交联剂，可以使用具有至少一个能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团同时具有至少一个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有至少两个能够与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
内交联剂的具体实例可以包括C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或C2至C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚，并且更具体地，包括选自以下的至少一者：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
基于单体组合物，内交联剂可以约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含在内，由此使聚合的聚合物交联。
此外，如有必要，根据一个示例性实施方案的超吸收性聚合物的制造方法的单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、储存稳定剂、抗氧化剂等。
上述原料，例如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂，可以制备成溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式。
在此，考虑到构成，可以没有限制地使用溶剂，只要其能够溶解上述组分即可。例如，溶剂可以以选自以下的至少一者的组合使用：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
相对于单体组合物的总含量，溶剂可以以排除上述组分的剩余含量包含在内。
同时，考虑到构成，通过使这样的单体组合物热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，聚合方法根据聚合能量来源大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在具有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，这些上述的聚合方法是举例描述的，并且本发明不限于上述聚合方法。
例如，通过向如上所述的配备有搅拌轴的反应器如捏合机供应热空气或者加热该反应器以进行热聚合而获得的水凝胶聚合物可以根据设置在反应器中的搅拌轴的形式通过反应器出口排出，并且可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据所注入的单体组合物的浓度、注入速度等变化。通常，水凝胶聚合物的加权平均粒径可以为2mm至50mm。
另外，当如上所述在设置有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常获得的水凝胶聚合物可以为具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在此，聚合物片的厚度根据所注入的单体组合物的浓度和注入速度而变化，但优选地，供应单体组合物使得可以获得厚度通常为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物至使得片状聚合物的厚度为太薄的厚度的程度时，因为生产效率可能较低，所以这是不优选的。当片状聚合物的厚度大于5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度中均匀地进行。
在此，通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量百分比通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，贯穿本说明书，术语“含水量百分比”是指相对于水凝胶聚合物的总重量，水分所占的含量，并且意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量定义为通过测量在用红外线加热升高聚合物的温度的干燥过程期间由于聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。在此，在如下干燥条件下测量含水量百分比：将温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，其中总干燥时间设定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
然后，使获得的水凝胶聚合物经受粗粉碎。
在此，考虑到构成，所使用的粉碎机没有限制。但具体地，可以包括选自由以下组成的粉碎装置组中的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、磨碎机、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机，但不限于上述实例。
在此，可以进行粗粉碎使得水凝胶聚合物的粒径为约2mm至约20mm。
由于水凝胶聚合物的含水量百分比较高，并且经粉碎的颗粒可能彼此聚集，所以技术上不容易进行粗粉碎使得粒径小于2mm。另一方面，当进行粗粉碎以具有大于20mm的粒径时，提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
然后，干燥获得的水凝胶聚合物。
使经受如上所述的粗粉碎或者紧接在聚合之后形成的没有进行粗粉碎的水凝胶聚合物经受干燥。在此，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能过度增加，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面可能被过度干燥，使得在后续的粉碎过程中可能出现细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，优选地，干燥可以在约150℃至约200℃，更优选地约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥可以进行约20分钟或约90分钟，但干燥所需的时间不限于此。
另外，考虑到构成，可以没有限制地使用干燥步骤的任何干燥方法，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥过程可以通过热空气供应、红外照射、微波照射、紫外照射等来进行。聚合物在进行干燥步骤之后的含水量百分比可以为约0.1重量％至约10重量％。
然后，使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎。
粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm或约850μm。用于进行粉碎成上述粒径的粉碎机具体地可以为针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
为了控制在粉碎步骤之后作为最终产品制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性，通常根据粒径对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级。优选地，将聚合物粉末分级成粒径小于约150μm的颗粒、粒径为约150μm至约850μm的颗粒和粒径大于850μm的颗粒。
在本说明书中，颗粒尺寸为预定颗粒尺寸或更小(即小于约150μm)的细粉颗粒被称为超吸收性聚合物细料、SAP细料或细料(细粉)，粒径为约150μm至约850μm的颗粒被称为常规颗粒。细粉可以在聚合过程、干燥过程或经干燥聚合物的粉碎步骤期间产生。如果细粉包含在最终产品中，则难以处理，并且物理特性可能劣化，例如，可能发生凝胶堵塞现象等。因此，优选地排除细粉以便在最终的树脂产品中不包含细粉或者使细粉成为常规颗粒重新使用。
作为实例，可以进行使细粉聚集以具有常规颗粒尺寸的再组装过程。为了在再组装过程中提高聚集强度，通常进行使细颗粒在湿态下聚集的再组装过程。在此，细粉的含水量百分比越高，细粉的聚集强度就越高，但在再组装过程中会出现过大的再组装体碎屑，在过程操作期间造成问题。当含水量百分比较低时，再组装过程容易，但聚集强度低，并因此存在许多在再组装过程之后颗粒再次破碎成细粉的情况。另外，所获得的细料再组装体具有比常规颗粒更低的物理特性，例如离心保留容量(CRC)或压力下吸收度(AUP)，这导致超吸收性聚合物的品质降低。
因此，根据本发明的制造方法，通过将粒径小于150μm的细粉和经粗粉碎的水凝胶聚合物混合来制造细粉再组装体。
更具体地，将细粉、水和添加剂混合以制备细粉水溶液，并且将制备的细粉水溶液和经粗粉碎的水凝胶聚合物混合以制造细粉再组装体。
在此，细粉水溶液中包含的添加剂包含氢氧化钠、交联剂和热聚合引发剂。
相对于细粉水溶液，氢氧化钠(NaOH)可以以约1重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约2重量％至约6重量％的含量包含在内，并且可以有助于提高细粉组装体的CRC。
交联剂用于形成细粉颗粒之间的交联结构以提高组装强度。可用的交联剂的实例可以包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETTA)、碳酸亚乙酯(EC)等，并且优选聚乙二醇二丙烯酸酯。
相对于100重量份的细粉，交联剂可以以约0.1重量份至约0.5重量份，优选地约0.2重量份至约0.4重量份的含量包含在内。当交联剂以上述重量份范围包含在内时，可以表现出高的组装强度和物理特性。
热聚合引发剂用于引发关于细粉的另外的聚合，由此提高组装强度。可用的热聚合引发剂的实例可以包括过硫酸钠、过硫酸钾等，并且优选过硫酸钠。
相对于100重量份的细粉，热聚合引发剂可以以约0.1重量份至约0.5重量份，优选约0.1重量份至约0.3重量份的含量包含在内。当热聚合引发剂以上述重量份范围包含在内时，可以表现出高的组装强度和物理特性。
细粉水溶液包含水使得细粉能够以湿态再组装，其中相对于100重量份的细粉，水的含量可以为约100重量份至约300重量份，优选约100重量份至约200重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，细粉水溶液还可以包含多孔颗粒。
在此，多孔颗粒可以是BET比表面积为约300m2/g至约1500m2/g且孔隙率为约50％或更大(例如约50％至约98％)的二氧化硅颗粒。此外，多孔颗粒可以具有超疏水性，其中对水的接触角为125°或更大，优选140°或更大，更优选145°或更大。
通过在细粉水溶液中还包含上述多孔颗粒的同时进行细粉再组装过程，可以进一步提高细粉再组装体的渗透率和聚集强度。
相对于100重量份的细粉，多孔颗粒可以以约0.01重量份至约0.4重量份，优选约0.05重量份至约0.2重量份的含量包含在内。当多孔颗粒以上述重量份范围包含在内时，可以表现出高的组装强度和提高的渗透率。
将上述添加剂和选择性的多孔颗粒添加至细粉中，从而制备细粉水溶液。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以将水和添加剂混合以制备添加剂水溶液，可以将添加剂水溶液加热至约40℃至约80℃，优选约60℃至约80℃的温度，并且可以将细粉与经加热的添加剂水溶液混合，从而制备细粉水溶液。通过将细粉与如上所述的经加热的添加剂水溶液混合，可以表现出进一步提高的聚集强度。
然后，将制备的细粉水溶液和经粗粉碎的水凝胶聚合物混合以制备细粉再组装体。
经粗粉碎的水凝胶聚合物意指通过使上述单体组合物热聚合或光聚合而获得的水凝胶聚合物在干燥之前经受初级粉碎以获得具有大粒径的碎屑。在此，经粗粉碎的水凝胶聚合物的粒径可以为约2mm至约20mm，并且由于其没有被干燥而具有含水量百分比为约40重量％至约80重量％的水凝胶状态。
根据本发明，可以将细粉水溶液与经粗粉碎的水凝胶聚合物混合以形成细粉再组装体，并且以这种方式获得的细粉再组装体可以在具有高的组装强度的同时具有保持在与原始水凝胶聚合物的那些水平相似的物理特性，从而获得高品质的细粉再组装体。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于100重量份的包含在细粉水溶液中的细粉，经粗粉碎的水凝胶聚合物可以以约50重量份至约500重量份，优选约50重量份至约300重量份混合。当经粗粉碎的水凝胶聚合物以上述重量份范围包含在内时，可以表现出高的组装强度和改善的物理特性。
将细粉水溶液添加至经粗粉碎的水凝胶聚合物中的方法在其构成方面没有限制。例如，可以使用以下方法：在反应容器中添加并混合细粉水溶液和经粗粉碎的水凝胶聚合物的方法；将细粉水溶液喷射到水凝胶聚合物中的方法；以及在反应器(例如连续操作的混合器)中连续供给细粉水溶液和经粗粉碎的水凝胶聚合物并混合的方法等。
根据本发明的一个示例性实施方案，还可以包括将所获得的细粉再组装体干燥、粉碎和分级的步骤。
干燥细粉再组装体的步骤可以在150℃至250℃的温度下进行20分钟至90分钟。另外，考虑到构成，用于干燥的升温手段没有限制。具体地，温度的升高可以通过供应热介质或通过电直接加热等来进行，但本发明不限于上述实例。可用的热源的具体实例可以包括蒸汽、电、紫外线、红外线等，并且可以为加热的热流体等。
然后，可以将经干燥的细粉再组装体粉碎成约150μm至约850μm的粒径。用于进行粉碎成上述粒径的粉碎机具体地可以为针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
根据本发明的制造方法获得的细粉再组装体具有高的聚集强度，因为如上所述制造、干燥、粉碎并再破碎成细粉的细粉再组装体的比例较低。
在根据本发明的制造方法获得的再组装聚合物中，例如，相对于细粉再组装体的总重量，在粉碎之后制造的粒径为150μm或更小的细粉的重量比例小于约15％，优选小于约10％，并且更优选小于约7％。
此外，粉碎之后获得的细粉再组装体可以根据粒径分级成粒径小于约150μm的颗粒、粒径为约150μm至约850μm的颗粒和粒径大于850μm的颗粒。
经分级的细粉再组装可以单独或与其他常规颗粒组合经受表面交联过程。
此外，表面交联过程是相对于颗粒中的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒的表面附近的交联密度的步骤。通常，将表面交联剂施加至超吸收性聚合物颗粒的表面。因此，该反应在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生，这提高了颗粒的表面上的可交联性而基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近的交联度高于内部。
在此，考虑到构成，表面交联剂没有限制，只要其是能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
优选地，为了改善待制造的超吸收性聚合物的特性，作为表面交联剂，可以使用选自以下的至少一者：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮、二唑烷酮或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烷基酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可以包括选自以下的至少一者：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，环氧化合物可以为乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等。多胺化合物可以为选自以下的至少一者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以是表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。同时，单唑烷酮、二唑烷酮或多唑烷酮化合物的实例可以包括2-唑烷酮等。
另外，可以使用碳酸亚乙酯等作为碳酸亚烷基酯化合物。上述化合物可以分别单独使用，或者可以彼此组合。同时，为了提高表面交联过程的效率，优选使用这些表面交联剂中的至少一种多元醇化合物，更优选具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
所添加的表面交联剂的含量可以根据添加的表面交联剂的具体种类和反应条件适当地选择，但通常，相对于100重量份聚合物，可以为约0.001重量份至5重量份，优选约0.01重量份至约3重量份，更优选约0.05重量份至约2重量份。
当表面交联剂的含量过小时，几乎不发生表面交联反应。当表面交联剂的含量相对于100重量份聚合物大于5重量份时，吸收能力和物理特性可能由于过度的表面交联反应而劣化。
表面交联反应和干燥可以通过加热添加有表面交联剂的聚合物颗粒来同时进行。
升高表面交联反应的温度的手段没有特别限制。可以通过供应热介质或直接供应热源来加热聚合物颗粒。在此，可用的热介质的实例可以包括升温流体，例如蒸汽、热空气和热油等。然而，本发明不限于上述实例。另外，考虑到热介质的手段、升温速率和升温的目标温度，可以适当地选择所供应的热介质的温度。同时，直接供应的热源的实例可以包括通过电加热和通过气体加热。然而，本发明不限于上述实例。
通过上述方法制造的超吸收性聚合物是使通过将细粉与氢氧化钠混合并进行再组装而获得的细粉再组装体经受表面交联的超吸收性聚合物，其中在通过使其中包含酸性基团且至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体聚合而获得的聚合物中的细粉的粒径小于150μm，其中根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为33.0g/g至39.0g/g；根据EDANA方法WSP 241.3测量的0.7psi压力下吸收度(AUP)为20.0g/g至25.0g/g；以及通过涡旋法的吸收速度为100秒或更小。
在一个示例性实施方案的超吸收性聚合物中，聚合物通过使其中包含酸性基团且至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体聚合来获得。为此所使用的具体材料及其制造方法的具体细节与以上水凝胶聚合物的制备方法中所述的那些相同。
此外，在本发明的一个示例性实施方案的超吸收性聚合物中，细粉是指聚合物中粒径小于150μm的颗粒，并且可以包括在超吸收性聚合物的所有过程(例如聚合过程、干燥过程、经干燥的聚合物的粉碎过程、表面交联过程等)中产生的所有细粉，而不管细粉产生的步骤，是否进行表面交联等。
细粉再组装体可以如下来制造：将氢氧化钠和细粉混合并进行再组装，或者除氢氧化钠之外进一步混合交联剂、热聚合引发剂或多孔颗粒并进行再组装。交联剂、热聚合引发剂或多孔颗粒的更详细描述与上述的超吸收性聚合物的制造方法中所描述的相同。
相对于100重量份的细粉，氢氧化钠可以以约0.1重量份至约20重量份、或约1重量份至约15重量份、或约1重量份至10重量份的含量包含在内。当氢氧化钠以上述重量份范围包含在内时，可以有助于高的组装强度、提高的渗透率和提高的离心保留容量(CRC)。
另外，细粉可以通过混合经粗粉碎的水凝胶聚合物并进行再组装而获得。与经粗粉碎的水凝胶聚合物混合的更详细描述与上述的超吸收性聚合物的制造方法中所描述的相同。
通过使如上所述的经组装的细粉再组装体表面交联而获得的超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为约33.0g/g至约39.0g/g或约34.0g/g至约38.0g/g。另外，根据EDANA方法WSP 241.3测量的0.7psi压力下吸收度(AUP)可以为约20.0g/g至约25.0g/g或约21.0g/g至约25.0g/g。
此外，在超吸收性聚合物中，通过涡旋法的吸收速度可以为约100秒或更小或者约95秒或更小。通过涡旋法的测量通过以下过程进行：将50ml盐水与磁性搅拌棒一起放入100ml烧杯中，使用搅拌器将磁性搅拌棒的搅拌速度设定至600rpm，将2.0g超吸收性聚合物放入搅拌的盐水中并同时测量放入超吸收性聚合物时的时间，然后测量直到涡流在烧杯中消失所花费的时间(单位：秒)，其设定为涡流时间。吸收速度的下限值没有特别限制，但可以为约20秒或更大、或者约30秒或更大。
在下文中，参照实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且不以任何方式限制本发明的公开内容。此外，除非另有说明，否则以下实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”是基于质量的。
<实施例>
超吸收性聚合物颗粒的制造
制备例1
将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合以制备单体浓度为50重量％的单体混合物。
然后，将该单体混合物放在连续移动的传送带上，用紫外线(照射量：2mW/cm2)照射，随后进行UV聚合2分钟，从而获得水凝胶聚合物。
用绞肉机(孔尺寸为8mm)将水凝胶聚合物粉碎以获得到经粗粉碎的水凝胶聚合物。将该水凝胶聚合物在170℃的热风干燥器中干燥2小时，用针磨机粉碎，并用ASTM标准的标准筛分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的常规颗粒和粒径小于150μm的细粉颗粒。
细粉再组装体的制备例
实施例1
制备包含1,500ppm过硫酸钠(SPS)、3,000ppm聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1,000ppm二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)和3重量％氢氧化钠的添加剂水溶液，并加热至80℃。
使用行星式混合器将750g加热的添加剂水溶液和500g制备例1中获得的粒径小于150μm的细粉混合1分钟。向该混合物中添加500g制备例1中获得的经粗粉碎的水凝胶聚合物并进一步混合1分钟，从而制备细粉再组装体。
通过绞肉机将制造的再组装体粉碎。然后，在温度为180℃的热风干燥器中干燥所获得的再组装体30分钟，使用旋转式混合器再次粉碎，并用ASTM标准的标准筛分级成粒径小于150μm的颗粒和粒径为150μm或更大至850μm或更小的颗粒。
将100g经分级的粒径为150μm或更大至850μm或更小的颗粒与包含0.2g聚(乙二醇)二缩水甘油醚、3g甲醇、5g水和0.01g二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)的表面交联溶液混合，然后在180℃的温度下进行表面交联反应50分钟，从而获得最终的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造超吸收性聚合物，不同之处在于使用250g细粉和750g经粗粉碎的水凝胶聚合物。
比较例1
在温度为180℃的热风干燥器中将1,000g制备例1中获得的经粗粉碎的水凝胶聚合物干燥30分钟，使用旋转式混合器再次粉碎，并用ASTM标准的标准筛分级成粒径小于150μm的颗粒和粒径为150μm或更大且850μm或更小的颗粒。
将100g经分级的粒径为150μm或更大至850μm或更小的颗粒与包含0.2g聚(乙二醇)二缩水甘油醚、3g甲醇、5g水和0.01g二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS)的表面交联溶液混合，然后在180℃的温度下进行表面交联反应50分钟，从而获得最终的超吸收性聚合物。
<实验例>
为了评估细粉再组装体的物理特性，通过以下方法对通过根据比较例1和实施例1至2的方法所制造的超吸收性聚合物(表面交联之前的聚合物和表面交联之后的聚合物)的物理特性进行评价，并且结果示于表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
分别在表面交联反应之前和之后测量实施例1至2和比较例1中制造的各超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)。离心保留容量基于EDANA方法WSP 241.3来测量。将0.2g在所制造的超吸收性聚合物中的粒径为300μm至600μm的样品放入茶袋中并在0.9％盐水溶液中沉淀30分钟。然后，以250G(重力)离心力进行脱水3分钟，并测量所吸收的盐水溶液的量。
(2)压力下吸收度(AUP)
测量实施例1和2以及比较例1中制造的各超吸收性聚合物的压力下吸收度。压力下吸收度基于EDANA方法WSP 241.3来测量。将0.9g在所制造的超吸收性聚合物中的粒径为300μm至600μm的样品放入由EDANA规定的圆筒中，并且使用活塞和砝码施加0.7psi的压力。然后，测量60分钟所吸收的0.9％盐水溶液的量。
(3)吸收速度(涡旋)
测量实施例1和2以及比较例1中制造的各超吸收性聚合物的吸收速度。吸收速度通过将50ml盐水与磁棒一起放入100ml烧杯中来测量。使用搅拌器将搅拌速度设定为600rpm。将2.0g超吸收性聚合物放入搅拌的盐水中，并且同时测量放入超吸收性聚合物的时间。当烧杯中的涡旋消失时终止时间测量。
(4)渗透率
测量实施例1和2以及比较例1中制造的各超吸收性聚合物的渗透率。
反向填充水以防止在色谱管底部玻璃过滤器与旋塞之间形成气泡，填充至约10mL，色谱管底部玻璃过滤器用盐水洗涤2至3次，并用0.9％盐水填充至40mL或更大的体积。将活塞放入色谱管中，打开底部阀，记录直到液面从40mL标记到达20mL标记所花费的时间(B：秒)，由此进行空白实验。添加0.2g在所制造的超吸收性聚合物中的粒径为300μm至600μm的样品，然后添加盐水以将盐水的总量调节至50mL。使超吸收性聚合物静置30分钟使得超吸收性聚合物充分溶胀。将具有砝码的活塞(0.3psi)放入色谱管中并使其静置1分钟。记录在将色谱管底部处的盖打开时直到液面从40mL标记到达20mL标记所花费的时间(T1：秒)。渗透率由以下方程表示。
渗透率＝T1-B
[表1]
参照表1，通过根据本发明的制造方法进行细粉再组装过程而获得的超吸收性聚合物显示出与进行细粉再组装过程之前相比改善或相等的物理特性，例如离心保留容量(CRC)、压力下吸收度(AUP)、吸收速度、渗透率等。