本发明涉及二甲亚砜(DMSO)的纯化方法。
背景技术：
二甲亚砜，作为聚合物的聚合溶剂、纺丝溶剂在工业上被广泛应用。此外，被使用过一次的二甲亚砜的回收再利用在工业上也被广泛应用，这需要通过加热蒸馏进行纯化的工序。
但是，二甲亚砜比较热不稳定，如果在常压下蒸馏，则会有些分解，这是大家知道的。在通过蒸馏进行二甲亚砜的制造或回收再利用时，如果有部分分解产生的分解生成物混在二甲亚砜中，则二甲亚砜的作为溶剂的性能降低。于是，在蒸馏二甲亚砜时，多在减压下100℃以下进行。
如果能够将二甲亚砜在例如110℃以上的高温下蒸馏，则在蒸馏时不需要高真空，进而，对减压装置没有负荷，所以蒸馏设备变得简单，这在工业上优选。
过去就知道，作为二甲亚砜的分解抑制剂添加氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物的方法(参照专利文献1、2、3)。氢氧化钠、氢氧化钾等的添加量限定为0.003～0.5％，如果添加量为1％以上，则会促进二甲亚砜的分解。
专利文献1中，以150℃、加热10小时后的甲醛进行定量的分解物的量，在没有添加金属氢氧化物的情况是0.032％，而在添加氢氧化钾1％的情况是0.054％、在添加氢氧化钠1％的情况是0.052％。
在通过蒸馏二甲亚砜进行纯化时，纯化了的二甲亚砜通过蒸馏被蒸馏出体系。此外，含二甲亚砜液体中含有的水、沸点比二甲亚砜低的溶剂、聚合中的未反应的单体、二甲亚砜的分解物等的杂质，通过蒸馏被蒸馏出体系。结果、在作为二甲亚砜的分解抑制剂添加氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物的情况，通过对二甲亚砜蒸馏纯化，在纯化中的蒸馏塔的底部有氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物残存，在蒸馏后的残液中含有的金属氢氧化物的浓度增加。在蒸馏二甲亚砜时，存在以下问题：如果以低浓度添加金属氢氧化物，在蒸馏出去二甲亚砜，金属氢氧化物变为1％以上后，二甲亚砜的分解反而被促进、二甲亚砜的分解物混入蒸馏出的二甲亚砜中，纯度变低。
在对二甲亚砜蒸馏纯化时追求以下二甲亚砜的纯化方法：安全，例如在110℃以上的高温下即使分解抑制剂为高浓度，也能够得到高纯度的二甲亚砜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭43-3765号公报
专利文献2:日本特公昭38-20721号公报
专利文献3:日本特开2015-145359号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明目的是为了解决这些问题，提供能够得到高纯度的二甲亚砜的二甲亚砜的纯化方法。
解决课题的手段
本发明是一种二甲亚砜的纯化方法，在惰性气体环境中在碳酸钠的存在下对含二甲亚砜液体进行蒸馏，从而蒸馏出二甲亚砜，蒸馏后的残液中碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的相对量是蒸馏前含二甲亚砜液体中碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的6倍以上。
发明效果
本发明的二甲亚砜的纯化方法，即使碳酸钠从低浓度变为高浓度，也能够抑制二甲亚砜的分解，通过蒸馏得到高纯度的二甲亚砜。
本发明的二甲亚砜的纯化方法，不仅蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)，而且在蒸馏后的残液中二甲亚砜的分解也少。蒸馏后的残液、或蒸馏中的液体中二甲亚砜的分解少，所以能够通过蒸馏得到高纯度的二甲亚砜。
本发明的二甲亚砜的纯化方法，根据将蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合在一起得到的液体中的二甲亚砜的纯度算出的二甲亚砜的分解量少。由此可以知道，本发明的二甲亚砜的纯化方法中使用的碳酸钠能够有效抑制二甲亚砜的分解。
本发明的二甲亚砜的纯化方法，能够在高温下蒸馏，所以不需要高真空设备，能够以低成本进行纯化。碳酸钠安全，比使用危险物的以往的纯化方法相比，能够安全地操作。
由本发明的二甲亚砜的纯化方法得到的二甲亚砜，能够作为聚丙烯腈、纤维素、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯等聚合物的聚合溶剂、纺丝工序的溶剂、电子材料的光致抗蚀剂的剥离液、农药医药的合成溶剂、透镜模具等的剥离·洗涤液或涂料的剥离液加以使用。
具体实施方式
本发明是一种二甲亚砜的纯化方法，在惰性气体环境中在碳酸钠的存在下对含二甲亚砜液体进行蒸馏，从而蒸馏出二甲亚砜，蒸馏后的残液中碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的相对量是蒸馏前含二甲亚砜液体中碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的6倍以上。
碳酸钠可以是无水物也可以是水和物，作为水和物优选容易获得的1水和物或10水和物。
碳酸钠既可以以粉末、固体的形式直接添加，也可以以水溶液形式添加。在作为水溶液添加的情况，能够向蒸馏装置、自动连续地以均匀浓度投入，这在安全上优选。在碳酸钠被制成水溶液时浓度可以提高到使用温度下为饱和的浓度。在将碳酸钠以水溶液添加的情况，碳酸钠的添加量相对于水100g优选为0.1～35g，更优选为0.2～30g。进而更优选为1～30g。最优选为10～25g。
碳酸钠在水100g中的溶解度20℃下高达22g，所以在通过蒸馏、碳酸钠的浓度变高、碳酸钠的结晶析出的情况，在用水洗涤除去塔内的结晶时，由于在水中的溶解度高，所以能够容易地除去。
本发明中，含二甲亚砜液体也可以是不含杂质的100％二甲亚砜的液体。此外，本发明中，含二甲亚砜液体也可以是含有微量或少量杂质的液体。进而，本发明中，含二甲亚砜液体也可以含大量二甲亚砜以外的液体。
本发明中，由于通过蒸馏将杂质除去要花费成本，所以蒸馏前的含二甲亚砜液体优选含有二甲亚砜净量10重量％以上。本发明中的二甲亚砜净量是指纯度100％的二甲亚砜。蒸馏前的含二甲亚砜液体、更优选含有二甲亚砜净量20重量％以上、进而更优选含有二甲亚砜净量30～100重量％。
蒸馏前的含二甲亚砜液体，也可以除二甲亚砜以外还含有水。蒸馏前的含二甲亚砜液体中的水量相对于液中的二甲亚砜净量100g优选为0.01～900g。更优选含有0.1～400g、进而优选1～250g，进而更优选5～100g。
在含二甲亚砜液体中混入了树脂成分、不溶物、浓缩时容易凝胶化的成分、酸或强碱、与二甲亚砜发生反应的成分等会妨碍蒸馏的杂质等的情况，优选预先通过过滤、吸附分离、活性碳、离子交换树脂、碱的添加等将它们除去、分离、惰性化、中和。
在含二甲亚砜液体中添加分解抑制剂将其蒸馏纯化时，将纯化后的二甲亚砜通过蒸馏馏出体系。此外，含二甲亚砜液体中含有的水分、沸点比二甲亚砜低的溶剂、聚合时未反应掉的单体、二甲亚砜的分解物等的杂质，通过蒸馏被蒸馏出体系。结果、随着对二甲亚砜蒸馏纯化的进行，在纯化中的蒸馏塔的底部有分解抑制剂残存、蒸馏中的残液的分解抑制剂的浓度增加。在作为分解抑制剂使用氢氧化钠、碳酸钾的情况，即使以低浓度添加它们，在二甲亚砜被蒸馏出去而变为高浓度时，反而二甲亚砜的分解被促进、二甲亚砜的分解物混入蒸馏出的二甲亚砜中，二甲亚砜的纯度变低。
另一方面，碳酸钠，即使是通过二甲亚砜被蒸馏出去而碳酸钠变为高浓度，由于二甲亚砜的分解被抑制，所以能够得到高纯度的二甲亚砜。
本发明中，蒸馏开始时、碳酸钠的添加量相对于液中的二甲亚砜净量100g优选为0.0005～1.0g,更优选为0.001～0.5g。
本发明中，蒸馏后的残液中碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的相对量，是蒸馏前的含二甲亚砜液体中的碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的相对量的6倍以上。
本发明中的蒸馏后的残液是指，使用蒸馏设备对含二甲亚砜液体进行蒸馏，在蒸馏结束时没有被蒸馏而在蒸馏塔的底部或烧瓶内剩下的含二甲亚砜液体。
本发明中，可以提高蒸馏后的残液中的碳酸钠的浓度，只要能够搅拌就可以。
蒸馏后的残液中碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的相对量，小于蒸馏前的含二甲亚砜液体中碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的相对量的6倍时，二甲亚砜的回收率低，所以二甲亚砜纯化成本高。
本发明中，蒸馏后的残液中碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的相对量，优选是蒸馏前的含二甲亚砜液体中的碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g的相对量的6倍以上1000倍以下、更优选10倍以上500倍以下、进而优选20倍以上200倍以下。
蒸馏后的碳酸钠的量，优选浓缩到相对于蒸馏后的残液中的二甲亚砜净量100g为0.01～100g，更优选浓缩到0.1～85g。在蒸馏后的碳酸钠的量为100g以上的情况，有可能会在蒸馏塔的底部发生残液的浆料固化，难以进行搅拌。
本发明中在含二甲亚砜液体中添加碳酸钠的时机，可以在蒸馏进行前添加，也可以在蒸馏除去沸点比二甲亚砜低的杂质后添加、再蒸馏。此外，蒸馏后析出的碳酸钠，可以丢弃处理，也可以回收再利用。
本发明中，在惰性气体环境中对二甲亚砜蒸馏。惰性气体环境是指氮气、二氧化碳、氦气、氩气气氛，可以由1种气体构成，也可以是2种以上气体的混合气体。惰性气体环境中优选氮气气氛。在空气中蒸馏时二甲亚砜容易分解。
本发明中，更优选在惰性气体环境中、并且常压～减压下对二甲亚砜进行蒸馏。在要除去的杂质和二甲亚砜之间的沸点差距小的情况，不大能够降低减压度，所以通过将杂质和二甲亚砜之间的沸点差距拉大，能够容易地除去杂质。
本发明中，在常压下蒸馏的情况，蒸馏时的温度优选为160℃以上200℃以下、更优选为170℃以上195℃以下、进而更优选为180℃以上194℃以下、进而更优选为189℃以上193℃以下，这样不对装置造成负担，蒸馏设备简单，所以在工业上优选。
本发明中，在减压下蒸馏的情况、优选在10～750Torr、更优选在15～730Torr进行蒸馏。
本发明中，在减压蒸馏的情况，蒸馏时的温度优选为108℃以上180℃以下、更优选为120℃以上170℃以下、进而更优选为131℃以上160℃以下。
本发明中，二甲亚砜的纯度使用采用毛细管柱的气相色谱。
本发明中纯化后的二甲亚砜的纯度，以使用毛细管柱的气相色谱分析得到的面积％表示，优选为99.990％以上，更优选为99.991％以上、进而更优选为99.992％以上。
本发明中，二甲亚砜的分解量(面积％)定义如下。将蒸馏前的含二甲亚砜液体定义为“进料液”。将蒸馏后的馏出液(主馏分，在有前馏分的情况也包括前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体定义为“蒸馏后混合液”。对进料液、蒸馏后混合液使用气相色谱测定各自的二甲亚砜纯度(面积％)，带入下述计算式求出二甲亚砜的分解量，
二甲亚砜的分解量(面积％)＝
进料液的纯度(面积％)-蒸馏后混合液的纯度(面积％)。
本发明中，二甲亚砜的分解量优选为0.009面积％以下、更优选为0.008面积％以下、进而更优选为0.007面积％以下。
本发明二甲亚砜的纯化方法中，蒸馏可以采用分批式蒸馏、连续式蒸馏中的任一种，蒸馏塔可以是单一塔，也可以是复合塔或是2塔以上的蒸馏塔组合。在进行连续式蒸馏时优选将碳酸钠水溶液连续供向蒸馏塔的前面。
本发明中，作为蒸馏塔的理论段数，优选在1～50段的蒸馏塔中进行，进而优选为3～40段的蒸馏塔。
本发明中，含二甲亚砜液体可以是通过二甲基硫醚的氧化等来合成二甲亚砜的工序中得到的含二甲亚砜反应液、在聚丙烯腈、纤维素、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯等聚合物的聚合、纺丝工序中使用过的含二甲亚砜的废液、作为电子材料的光致抗蚀剂的剥离液被使用过的含二甲亚砜的废液、作为农药医药的合成溶剂被使用过的含二甲亚砜的废液、作为透镜模具等的剥离·洗涤液被使用过的含二甲亚砜的废液或作为涂料的剥离液被使用过的含二甲亚砜废液等。
实施例
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。本发明的实施例等中使用的各种测定值是通过以下测定法测定得到的。
(1)二甲亚砜的纯度(面积％)
通过以下条件的气相色谱法来测定。
·使用机器岛津制作所GC-2010(FID)
·柱子DB-WAX0.25mm×60m、膜厚0.25μm
·载气He 165.7kPa
·柱子升温条件35℃→7℃/分→140℃×10分→15℃/分→250℃×10分
·注入口温度200℃
·检测器温度250℃
·FID空气400ml/min
H2 40ml/min
补充气(make-up)30ml/min
·分流比14
·分析样品调制使用0.5μm的PTFE制注射器过滤器将样品进行过滤。
·注入量1.0μl。
(2)二甲亚砜的分解量(面积％)
使用与(1)同样的方法，针对蒸馏前的含二甲亚砜液体(进料液)、由蒸馏后的馏出液(在有主馏分和前馏分的情况也含有前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)，测定二甲亚砜的纯度(面积％)、通过下述计算式求出二甲亚砜的分解量。
二甲亚砜的分解量(面积％)＝
进料液的纯度(面积％)-蒸馏后混合液的纯度(面积％)。
(3)添加剂的量
蒸馏前的添加剂的量是，相对于含二甲亚砜液体中的二甲亚砜净量100g的添加剂量。(1)的二甲亚砜的气相色谱测定中检测不了水和添加剂。进料液中的二甲亚砜净量的量，是通过从总液量减去水和添加剂的量，然后乘以进料液的二甲亚砜的纯度来求出的。
蒸馏后的添加剂的量是，相对于蒸馏后的残液中的二甲亚砜净量100g的添加剂量。蒸馏后的残液中的二甲亚砜净量，是通过从烧瓶内的残液量减去水和添加剂的量，乘以残液的二甲亚砜的纯度而求出的。
(4)蒸馏前后的添加剂的浓缩率
利用下述计算式进行计算。
蒸馏前后的添加剂的浓缩率＝
(蒸馏后的残液中相对于二甲亚砜净量100g的添加剂量(g))/(蒸馏前的含二甲亚砜液体中相对于二甲亚砜净量100g的添加剂量(g))
(实施例1)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.997面积％)720g(二甲亚砜净量为719.98g)、离子交换水80g、作为添加剂的碳酸钠0.0072g(相对于二甲亚砜净量100g为0.001g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。用200℃的油浴加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分100ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量变为8g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂量相对于二甲亚砜净量100g为0.09g。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.997面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.903面积％。前蒸馏操作在147～170℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在170～191℃(烧瓶内温)，即使加热3小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为0.09，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩90倍。
如表1所示那样，蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.994面积％、分解量为0.003％，非常少。
(实施例2)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.997面积％)720g(二甲亚砜净量为719.98g)、离子交换水80g、作为添加剂的碳酸钠0.72g(相对于二甲亚砜净量100g为0.1g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在200℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分100ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量为72g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为1g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.995面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.964面积％。前蒸馏操作在147～170℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在171～191℃(烧瓶内温)，即使加热2.5小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为1g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩10倍。
如表1所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.991面积％、分解量为0.006％，非常少。
(实施例3)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.997面积％)720g(二甲亚砜净量为719.98g)、离子交换水80g、作为添加剂的碳酸钠7.2g(相对于二甲亚砜净量100g为1g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在200℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分100ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量变为16g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为82g。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.994面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.892面积％。前蒸馏操作在147～170℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在170～191℃(烧瓶内温)，即使加热3小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为82g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩82倍。
如表1所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中，二甲亚砜的纯度为99.992面积％，分解量为0.005％，非常少。
(比较例1)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中，加入二甲亚砜(纯度99.997面积％)720g(二甲亚砜净量为719.98g)、离子交换水80g，但不加入添加剂。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在200℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分100ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量变为11g(残液中的水量为0.0g)。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.988面积％，二甲亚砜的纯度降低。
残液的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.922面积％。如表1所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.987面积％、分解量为0.010％，分解量比实施例1～3多。
(比较例2)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.997面积％)720g(二甲亚砜净量为719.98g)、离子交换水80g、作为添加剂的氢氧化钠0.144g(相对于二甲亚砜净量100g为0.02g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在200℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分100ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量变为7g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g变为2g。从始发点起算的加热时间3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.960面积％，二甲亚砜的纯度降低了。
残液的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.568面积％。前蒸馏操作在147～170℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在170～191℃(烧瓶内温)，加热3小时，二甲亚砜少量分解了。
如表1所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.956面积％、分解量为0.041％，分解量比实施例1～3多。
(比较例3)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.997面积％)720g(二甲亚砜净量为719.98g)、离子交换水80g、作为添加剂的碳酸钾7.2g(相对于二甲亚砜净量100g为1g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在200℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分100ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量为18g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为67g。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.984面积％，二甲亚砜的纯度降低。
残液的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.617面积％。前蒸馏操作在147～170℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在170～191℃(烧瓶内温)，加热3小时，二甲亚砜少量分解了。
如表1所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.975面积％，分解量为0.022％，分解量比实施例1～3多。
(比较例4)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.997面积％)720g(二甲亚砜净量为719.98g)、离子交换水80g、作为添加剂的碳酸钠0.216g(相对于二甲亚砜净量100g为0.03g)。不进行氮气置换，使烧瓶内为空气环境，在蛇形冷凝管的上部安装填充空气的橡胶气囊，使烧瓶内为密闭状态。在200℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分100ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量为22g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为0.99g。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.982面积％，二甲亚砜的纯度降低了。
残液的二甲亚砜的纯度如表1所示那样，为99.844面积％。前蒸馏操作在147～170℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在171～193℃(烧瓶内温)，加热3小时，二甲亚砜少量分解了。
如表1所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.978面积％、分解量为0.019％，分解量比实施例1～3多。
实施例1～3中，作为主馏分得到了高纯度的二甲亚砜。另一方面，比较例1～4得到的主馏分的二甲亚砜的纯度比实施例1～3低。
(实施例4)
向具有填充了规则填料的蒸馏塔、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计、且在蒸馏塔的上部具有蛇形冷凝管的10L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.998面积％)4830g(二甲亚砜净量为4829.9g)、离子交换水1998g、作为添加剂的碳酸钠1.4g(相对于二甲亚砜净量100g为0.03g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在压力20～720Torr下、145～191℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分2289g，然后作为主蒸馏操作在压力20Torr下、153～192℃的油浴中加热，在烧瓶内温为110～112℃下进行主蒸馏，直至烧瓶内的残液量为688g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为0.2g。从始发点起算的加热时间为12小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表2所示那样，为99.999面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表2所示那样，为99.975面积％。即使加热，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为0.2g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩7倍。
如表2所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.992面积％、分解量为0.006％，非常少。实施例4中，作为主馏分得到了高纯度的二甲亚砜。
(实施例5)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.995面积％)400g(二甲亚砜净量为399.98g)、离子交换水400g、作为添加剂的碳酸钠0.004g(相对于二甲亚砜净量100g为0.001g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在220℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分500ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量为9g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为0.044g。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.994面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.932面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热3小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为0.044g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩44倍。
如表3所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.992面积％、分解量为0.003％，非常少。
(实施例6)
将碳酸钠的添加量变为0.024g(相对于二甲亚砜净量100g为0.006g)，除此以外，与实施例5同样地进行，蒸馏到烧瓶内的残液量为32g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为0.075g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.992面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.964面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热2.5小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为0.075g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩13倍。
如表3所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.988面积％、分解量为0.007％，非常少。
(实施例7)
除了将碳酸钠的添加量变为0.08g(相对于二甲亚砜净量100g为0.02g)以外，与实施例5同样地进行，蒸馏到烧瓶内的残液量为34g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为0.24g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.991面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.965面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热2.5小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为0.24g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩12倍。
如表3所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.988面积％、分解量为0.007％，非常少。
(实施例8)
将碳酸钠的添加量变为0.4g(相对于二甲亚砜净量100g为0.1g)，除此以外，与实施例5同样地进行，蒸馏到烧瓶内的残液量变为28g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为1.4g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.991面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.956面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热2.5小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为1.4g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩14倍。
如表3所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.987面积％、分解量为0.008％，非常少。
(实施例9)
除了将碳酸钠的添加量变为4g(相对于二甲亚砜净量100g为1g)以外，与实施例5同样地进行，蒸馏到烧瓶内的残液量为42g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为11g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.995面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.985面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热2.5小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为11g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩11倍。
如表3所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.992面积％、分解量为0.003％，非常少。
(实施例10)
将碳酸钠的添加量变为4g(相对于二甲亚砜净量100g为1g)，除此以外，与实施例5同样地进行，蒸馏到烧瓶内的残液量为17g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为31g。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.994面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.968面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热3小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为31g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩31倍。
如表3所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.992面积％、分解量为0.003％，非常少。
(比较例5)
没有添加碳酸钠，除此以外，与实施例5同样地进行，蒸馏到烧瓶内的残液量为23g(残液中的水量为0.0g)。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.978面积％，二甲亚砜的纯度降低了。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.961面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热3小时，二甲亚砜少量分解了。如表3所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.979面积％、分解量为0.016％，比实施例5～10分解量多。此外，蒸馏后的器具上附着了作为二甲亚砜的分解物的被看作是聚缩醛的少量聚合物。
(比较例6)
将添加剂的种类变为氢氧化钠、将添加量变为0.08g(相对于二甲亚砜净量100g为0.02g)，除此以外，与实施例5同样地进行，蒸馏到烧瓶内的残液量变为35g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为0.23g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.980面积％，二甲亚砜的纯度降低了。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.926面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热2.5小时，二甲亚砜少量分解了。如表3所示那样，在由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.971面积％、分解量为0.024％，比实施例5～10的分解量多。
(比较例7)
将添加剂的种类变为氢氧化钠、添加量变为0.4g(相对于二甲亚砜净量100g为0.1g)，除此以外，与实施例5同样地进行，蒸馏到烧瓶内的残液量变为32g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g变为1.3g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度为表3所示那样，为99.972面积％，二甲亚砜的纯度降低了。
残液的二甲亚砜的纯度如表3所示那样，为99.910面积％。前蒸馏操作在108～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，加热2.5小时，二甲亚砜少量分解了。如表3所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.963面积％、分解量为0.032％，比实施例5～10分解量多。
实施例5～10中，作为主馏分得到了高纯度的二甲亚砜。另一方面，比较例5～7得到的主馏分二甲亚砜的纯度比实施例5～10低。
(实施例11)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.995面积％)720g(二甲亚砜净量为719.96g)、作为添加剂的碳酸钠7.2g(相对于二甲亚砜净量100g为1g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在220℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏到烧瓶内的残液量为56g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为15g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.990面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.930面积％。即使在192～193℃(烧瓶内温)加热2.5小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为15g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩15倍。
如表4所示那样，蒸馏后的馏出液(主馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.986面积％、分解量为0.009％，非常少。
(实施例12)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.995面积％)720g(二甲亚砜净量为719.96g)。接着加入作为添加剂的、碳酸钠·1水和物7.2g(相对于二甲亚砜净量100g，碳酸钠为0.86g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在220℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分12ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量为61g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g为11.4g。从始发点起算的加热时间为2.5小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.990面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.936面积％。前蒸馏操作在191～192℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，即使加热2.5小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为11.4g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩13倍。
如表4所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.986面积％、分解量为0.009％，非常少。
(实施例13)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.995面积％)720g(二甲亚砜净量为719.96g)。接着，加入作为添加剂的、碳酸钠·10水和物7.2g(相对于二甲亚砜净量100g，碳酸钠为0.37g)。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在220℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分16ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量为82g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的碳酸钠的量相对于二甲亚砜净量100g为3.4g。从始发点起算的加热时间为2.8小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.990面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.951面积％。前蒸馏操作在187～190℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在191～193℃(烧瓶内温)，加热2.8小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为3.4g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩9倍。
如表4所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.986面积％、分解量为0.009％，非常少。
(实施例14)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.996面积％)720g(二甲亚砜净量为759.97g)。接着，加入将作为添加剂的碳酸钠7.2g(相对于二甲亚砜净量100g为1g)溶解在离子交换水40g中而得的碳酸钠水溶液。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在220℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分140ml，然后作为主蒸馏操作将油浴的温度提高到230℃，蒸馏到烧瓶内的残液量为56g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为15g。从始发点起算的加热时间2小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.995面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.956面积％。前蒸馏操作在162～191℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在192～193℃(烧瓶内温)，即使加热2小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为15g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩15倍。
如表4所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.992面积％、分解量为0.004％，非常少。
(实施例15)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.996面积％)400g(二甲亚砜净量为399.98g)。接着，加入将作为添加剂的、碳酸钠0.4g(相对于二甲亚砜净量100g为0.1g)溶解在离子交换水400g而成的碳酸钠水溶液。用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。常压下、在220℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏出含有水的前馏分500ml。接下来，作为主蒸馏操作将油浴的温度降低到170℃，在压力150～170Torr下蒸馏到烧瓶内的残液量为22g(残液中的水量为0.0g)、蒸馏后的添加剂的量相对于二甲亚砜净量100g为1.9g。从始发点起算的加热时间为3小时。
主馏分的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.997面积％，得到了高纯度的二甲亚砜。
残液的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.938面积％。前蒸馏操作在108～193℃(烧瓶内温)、主蒸馏操作在138～140℃(烧瓶内温)，加热3小时，二甲亚砜也几乎没有分解。残液中的碳酸钠的量相对于残液中的二甲亚砜净量100g为1.9g，所以碳酸钠通过二甲亚砜的蒸馏被浓缩19倍。
如表4所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分和前馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.989面积％、分解量为0.007％，非常少。
(比较例8)
在具有简单蒸馏操作所必需的蛇形冷凝管、馏出液用的接收器、搅拌机、温度计的1L的4口烧瓶中加入二甲亚砜(纯度99.996面积％)201g(二甲亚砜净量为200.99g)，但不加添加剂，用氮气将烧瓶内置换，然后在蛇形冷凝管的上部安装填充了氮气的橡胶气囊，使其成为密闭状态。在220℃的油浴中加热，以开始有馏分馏出的时间点作为始发点。蒸馏到烧瓶内的残液量为50g(残液中的水量为0.0g)，主馏分的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.972面积％，由于二甲亚砜的纯度降低了，所以停止蒸馏。从始发点起算的加热时间为2小时。残液的二甲亚砜的纯度如表4所示那样，为99.986面积％。如表4所示那样，由蒸馏后的馏出液(主馏分)和蒸馏后的残液混合而成的液体(蒸馏后混合液)中二甲亚砜的纯度为99.975面积％、分解量为0.021％，分解量比实施例11多。
实施例11～15中，作为主馏分，得到了高纯度的二甲亚砜。比较例8得到的二甲亚砜的纯度比实施例11低。
由以上的结果可以知道，本发明的二甲亚砜的纯化方法，作为主馏分得到了高纯度的二甲亚砜。
此外，通过对含二甲亚砜液体进行蒸馏、纯化，在纯化中的蒸馏塔的底部有分解抑制剂残存，蒸馏中的残液中含有的分解抑制剂的浓度增加了。在作为分解抑制剂使用碳酸钠的情况，即使蒸馏出去二甲亚砜，碳酸钠变为高浓度，也不能促进二甲亚砜的分解，二甲亚砜的纯度变高。另一方面，在作为分解抑制剂使用氢氧化钠、碳酸钾的情况，即使以低浓度添加，在蒸馏出去二甲亚砜变为高浓度后，二甲亚砜的分解被促进、二甲亚砜的分解物混入到蒸馏出的二甲亚砜中，二甲亚砜的纯度变低。
产业可利用性
由本发明二甲亚砜的纯化方法得到的二甲亚砜是高纯度的，可以作为聚丙烯腈、纤维素、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯等聚合物的聚合、纺丝工序的溶剂、电子材料的光致抗蚀剂的剥离液、农药医药的合成溶剂、透镜模具等的剥离·洗涤液或涂料的剥离液加以使用。