本发明涉及从含有碳原子数2～7的含氟有机酸和杂质的组合物中至少部分地除去杂质的处理方法。
背景技术：
在聚合物的乳液聚合中使用了乳化剂。例如，在将含氟单体均聚或共聚而制造含氟聚合物的工艺中，使用了含氟羧酸等含氟有机酸作为乳化剂。其中，例如关于含氟羧酸等含氟有机酸，考虑到其通常价格昂贵以及对于环境造成的影响，通常希望回收。
在WO2013/038990号说明书(专利文献1)中记载了，从吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱型离子交换树脂中洗脱阴离子性含氟乳化剂，以阴离子性含氟乳化剂的酸的形式进行回收的阴离子性含氟乳化剂的回收方法。在该专利文献1中记载了，利用上述方法，能够以高的收率回收在制造含氟聚合物中使用的阴离子性含氟乳化剂的酸，并且所回收的阴离子性含氟乳化剂的酸能够直接用于含氟聚合物的乳液聚合。
在WO2010/113720号说明书(专利文献2)中记载了，通过使含有具有醚键的含氟羧酸的液体和活性炭接触，使含氟羧酸吸附于活性炭的含氟羧酸的吸附方法。在该专利文献2中记载了，能够从例如工厂废水、生活废水、河水等的液相中高效且选择性地除去具有醚键的含氟羧酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/038990号说明书
专利文献2：WO2010/113720号说明书
技术实现要素：
发明所要解决的课题
例如，关于回收含氟羧酸或含氟磺酸等的含氟有机酸的方法，目前仍在研究中。另一方面，利用回收得到的含有含氟有机酸的组合物通常含有各种杂质。本发明的课题在于，提供从例如利用回收等得到的含有碳原子数2～7的含氟有机酸和杂质的组合物中至少部分地除去杂质的处理方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供下述方式。
一种从含有碳原子数2～7的含氟有机酸和杂质的组合物中至少部分地除去杂质的处理方法，上述方法包括下述工序：
混合上述组合物和凝集剂的凝集剂混合工序；和
将上述混合工序中得到的混合相分离成固相和液相的分离工序。
一种从含有碳原子数2～7的含氟有机酸和杂质的组合物中至少部分地除去杂质的处理方法，上述方法包括下述工序：
使上述组合物和活性炭接触的接触工序；和
将上述工序中得到的接触混合相分离成固相和液相的分离工序。
上述处理方法可以分别单独进行，也可以组合进行。将上述处理方法组合进行时，可以按照任意的顺序进行。
发明效果
通过使用本发明的方法，能够从含有碳原子数2～7的含氟有机酸的组合物(例如利用含氟有机酸的回收得到的组合物)中至少部分地除去杂质。本发明的方法特别能够从通过回收含氟有机酸等而得到的组合物中有效地除去例如包含碳原子数3～50的有机化合物的杂质，更具体而言，能够除去包含选自碳原子数8～50的羧酸及其衍生物、碳原子数8～50的烃、碳原子数6～50的酚、碳原子数3～30的醇和碳原子数8～50的聚醚中的1种或1种以上的杂质。
具体实施方式
本发明的处理方法是从含有碳原子数2～7的含氟有机酸和杂质的组合物中至少部分地除去杂质的方法。以下，对本发明的方法进行详细说明。
碳原子数2～7的含氟有机酸
作为本发明的方法中的组合物所含的碳原子数2～7的含氟有机酸，可以列举碳原子数2～7的含氟羧酸及其盐、碳原子数2～7的含氟磺酸及其盐。
作为碳原子数2～7的含氟羧酸，可以列举式(i)所示的化合物。
X－Rf－COOH (i)
[式中，X为H、F或Cl，Rf为碳原子数1～6的直链或支链状的氟代亚烷基、具有单氧氟代亚烷基的碳原子数1～6的基团或具有多氧氟代亚烷基的碳原子数1～6的基团。]。
作为上述Rf基团中的碳原子数1～6的直链或支链状的氟代亚烷基，例如可以列举CF2、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、CHF、C2F3H、C2F2H2、C2FH3、C3F5H、C3F4H2、C3F3H3、C3F2H4、C3F1H5、C4F7H、C4F6H2、C4F5H3、C4F4H4、C4F3H5、C4F2H6、C4FH7、C5F9H、C5F8H2、C5F7H3、C5F6H4、C5F5H5、C5F4H6、C5F3H7、C5F2H8、C5FH9、C6F11H、C6F10H2、C6F9H3、C6F8H4、C6F7H5、C6F6H6、C6F5H7、C6F4H8、C6F3H9、C6F2H10、C6FH11。
作为上述Rf基团中的具有单氧氟代亚烷基的碳原子数1～6的基团和具有多氧氟代亚烷基的碳原子数1～6的基团，例如可以列举下述式所示的基团：
(CF2)l-(CF2OCF2)m-(CF2OCF(CF3))n 式(a)
(CF2)l-(CHFOCF2)m-(CF2OCF(CF3))n 式(b)
(CF2)l-(CF2OCHF)m-(CF2OCF(CF3))n 式(c)
(CHF)l-(CF2OCF2)m-(CF2OCF(CF3))n 式(d)
(CHF)l-(CHFOCF2)m-(CF2OCF(CF3))n 式(e)
(CHF)l-(CF2OCHF)m-(CF2OCF(CF3))n 式(f)
[上述式中，l为0或1～4的整数，m为0或1～3的整数，n为0、1或2，其中，条件是：l+2m+3n不超过6，并且不包括m和n两者为0的情况。]。
在上述式中，条件是：上述用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。
在式(i)中，更优选X为H或F，Rf为具有单氧氟代亚烷基的碳原子数1～6的基团或具有多氧氟代亚烷基的碳原子数1～6的基团。
碳原子数2～7的含氟羧酸进一步优选为式(i－a)所示的全氟羧酸。
X－Rf－COOH (i－a)
[式中，X为H或F，Rf为式(a)所示的基团，
(CF2)l－(CF2OCF2)m－(CF2OCF(CF3))n 式(a)
上述式(a)中，l为0或1～4的整数，m为0或1～3的整数，n为0、1或2，其中，条件是：l+2m+3n不超过6，不包括m和n两者为0的情况，以及上述用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
在上述含氟羧酸中，碳原子数优选为3～7，更优选为5～7，特别优选为6～7。
作为优选的方式的碳原子数5～7的含氟羧酸，例如可以例示：
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、
CF3(CF2)4COOH、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH、
H(CF2)6COOH、
H(CF2)4COOH、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOH等。
作为碳原子数2～7的含氟磺酸，例如可以列举全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟己磺酸、CF2＝CFOCF2CF2SO3H、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H等。
作为上述含氟羧酸和含氟磺酸的盐，可以列举具有1价的阳离子作为平衡离子的盐，例如钾盐、钠盐等碱金属盐、铵盐和胺盐(例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺盐等)等。
另外，本发明的处理前的组合物中所含的二价的金属盐的含量相对于组合物的重量优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下。
杂质
作为本发明的方法中的组合物所含的杂质，可以列举任意的杂质。作为上述杂质，可以列举包含碳原子数3～50的有机化合物的杂质。作为上述碳原子数3～50的有机化合物，例如可以列举包含选自碳原子数8～50的羧酸及其衍生物、碳原子数8～50的烃、碳原子数6～50的酚、碳原子数3～30的醇和碳原子数8～50的聚醚中的1种或1种以上的杂质。上述有机化合物的碳原子数优选为10～40的范围，更优选为14～35的范围。
作为碳原子数8～50的羧酸的衍生物，典型地可以列举羧酸酯。作为碳原子数8～50的羧酸及其衍生物，可以列举碳原子数8～50的芳香族羧酸及其酯、例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯二甲酰亚胺、苯二甲酸盐(例如钠盐或钾盐)、苯二甲酸单烷基酯或苯二甲酸二烷基酯(例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸双(2－乙基己酯)、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双丁基苄酯等)、苯甲酸、苯甲酸烷基酯(例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等)、水杨酸、水杨酸烷基酯(例如水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯等)、没食子酸、没食子酸烷基酯(例如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯等)、苯六羧酸、苯六羧酸酐、肉桂酸、肉桂酸酐、肉桂酸烷基酯(例如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯等)和它们的氟化物、碳原子数8～50的脂肪族羧酸及其酯、例如辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、CF3(CF2)6COOH、CF3(CF2)8COOH、H(CF2)8COOH、H(CF2)10COOH、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH等和它们的烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等)等。上述羧酸及其衍生物的碳原子数优选为10～40的范围，更优选为14～35的范围。
作为碳原子数8～50的烃，可以列举碳原子数8～50的直链、支链状或脂环式的饱和或不饱和烃。上述碳原子数更优选为10～40，进一步优选为20～40。另外，上述饱和烃有时也称为石蜡。
作为碳原子数6～50的酚，可以列举碳原子数6～50的1元或多元酚化合物、例如苯酚、二叔丁基苯酚、甲酚、萘酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯等。
作为碳原子数3～30的醇，例如可以列举丙烷－1－醇、丁烷－1－醇、戊烷－1－醇、己烷－1－醇、庚烷－1－醇、辛烷－1－醇、壬烷－1－醇、癸烷－1－醇、十一烷－1－醇、十二烷－1－醇、十三烷－1－醇、十四烷－1－醇、十五烷－1－醇、十六烷－1－醇、十七烷－1－醇、十八烷－1－醇、十九烷－1－醇、二十烷－1－醇、二十一烷－1－醇、二十二烷－1－醇、二十三烷－1－醇、二十四烷－1－醇、二十五烷－1－醇、二十六烷－1－醇、二十七烷－1－醇、二十八烷－1－醇、二十九烷－1－醇、三十烷－1－醇、普利醇(policosanol)、2－甲基丙烷－1－醇、3－甲基丁烷－1－醇、丙烷－2－醇、丁烷－2－醇、戊烷－2－醇、己烷－2－醇、庚烷－2－醇、2－甲基丁烷－1－醇、环己醇、2－甲基丙烷－2－醇、2－甲基丁烷－2－醇、2－甲基戊烷－2－醇、2－甲基己烷－2－醇、2－甲基庚烷－2－醇、3－甲基戊烷－3－醇、3－甲基辛烷－3－醇、乙二醇、甘油、对苯二酚、邻苯二酚、4－叔丁基邻苯二酚等。
作为碳原子数8～50的聚醚，例如可以列举：
碳原子数8～50的聚乙二醇、碳原子数8～50的聚丙二醇、碳原子数8～50的聚乙/聚丙二醇(其中，“聚乙/聚丙烯”是指由氧化乙烯部和氧化丙烯部构成的基团)等的碳原子数8～50的聚醚多元醇；
碳原子数8～50的聚(氧化乙烯)单烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化乙烯)二烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化丙烯)单烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化丙烯)二烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化乙烯)/(氧化丙烯)单烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化乙烯)/(氧化丙烯)二烷基醚(上述中，“(氧化乙烯)/(氧化丙烯)”是指由氧化乙烯部和氧化丙烯部构成的基团)等的碳原子数8～50的聚(氧化烯)烷基醚；
碳原子数8～50的聚(氧化乙烯)单芳基烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化乙烯)二芳基烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化丙烯)单芳基烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化丙烯)二芳基烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化乙烯)/(氧化丙烯)单芳基烷基醚、碳原子数8～50的聚(氧化乙烯)/(氧化丙烯)二芳基烷基醚(上述中，“(氧化乙烯)/(氧化丙烯)”是指由氧化乙烯部和氧化丙烯部构成的基团)等的碳原子数8～50的聚(氧化烯)芳基烷基醚等。
作为至少部分地除去被认为是在现有方法中难以除去的、液体状的杂质、水溶性或亲两性的有机杂质等的杂质的方法，可以有意地使用本发明的方法。
作为液体状的杂质，例如可以列举苯二甲酸二烷基酯(苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸双(2－乙基己酯)、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双丁基苄酯等)、苯甲酸烷基酯(例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等)、水杨酸烷基酯(例如水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯等)、肉桂酸烷基酯(例如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯等)、碳原子数8～9的脂肪族羧酸及其酯、例如辛酸、壬酸和它们的烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等)，作为碳原子数3～10的醇，例如可以列举丙烷－1－醇、丁烷－1－醇、戊烷－1－醇、己烷－1－醇、庚烷－1－醇、辛烷－1－醇、壬烷－1－醇、癸烷－1－醇等。
作为同样认为难以除去的水溶性或亲两性的有机杂质，例如可以列举对苯二酚、邻苯二酚、4－叔丁基邻苯二酚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、全氟辛酸、CF3(CF2)6COOH、CF3(CF2)8COOH、H(CF2)8COOH、H(CF2)10COOH、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH和它们的盐等。
组合物中所含的含氟有机酸的量相对于组合物100重量份优选为0.1～60重量份，更优选为1～50重量份，进一步优选为5～30重量份。
另外，组合物中所含的杂质的量相对于组合物100重量份优选为0.00005～1重量份，优选为0.0001～1重量份，更优选为0.0005～1重量份。其中，此处所说的“杂质”不包括构成组合物的溶剂、通常有水或水性溶剂。
含有含氟有机酸和杂质的上述组合物优选为利用浓缩含有含氟有机酸的废液或者从含有含氟有机酸的废液或中间产物中回收含氟有机酸等的方法，提高含氟有机酸的浓度至例如上述范围而成的组合物。作为含有含氟有机酸的废液，例如可以列举在制造含氟有机酸的工序或使用含氟有机酸的工序中产生或排出的废液等。作为在使用含氟有机酸的工序中产生或排出的废液，例如可以列举由氟聚合物的聚合反应等产生的废液(水性废液)等。上述废液也包括利用湿式废气净化装置(涤气器)清洗由氟聚合物的聚合反应等产生的含有含氟有机酸的废气而产生的废液。在制造氟聚合物的工艺中，通常使用含氟有机酸作为乳化剂。因此，由聚合反应产生的废液或废气中含有含氟有机酸。另外，作为在制造含氟有机酸的工序中产生或排出的废液，例如可以列举由含氟有机酸的制造工序(例如清洗工序等)产生的废液(水性废液)等。
作为含有含氟有机酸的中间产物，例如可以列举作为在制造氟聚合物的聚合反应工艺中生成的反应产物的氟聚合物分散液等。在本说明书中，所谓“中间产物”，是指通过聚合反应等反应所生成的反应产物并且是处于精制等处理前的状态的产物。
作为含氟有机酸的浓缩方法或回收方法的具体例，例如可以列举：
对含有含氟有机酸的废液进行超过滤而浓缩(回收)含氟有机酸的方法；
对含有含氟有机酸的废液进行使用反渗透膜的过滤处理而浓缩(回收)含氟有机酸的方法；
使含有含氟有机酸的废液或含有含氟有机酸的中间产物(例如聚合反应后的树脂分散液等)吸附于阴离子交换树脂(阴离子交换树脂处理)而浓缩(回收)含氟有机酸的方法；
使含有含氟有机酸的废液与活化处理活性炭(例如蒸汽活化处理活性炭等)等的高活化活性炭接触而使含氟有机酸吸附于高活化活性炭并浓缩(回收)的方法；
蒸发浓缩含有含氟有机酸的废液而浓缩含氟有机酸的方法等。
利用这些处理，可以回收废液中或中间产物中所含的含氟有机酸，或者增大废液中所含的含氟有机酸的浓度(在本说明书中，将这些操作统一表示为“浓缩含氟有机酸”。)。由此，能够调制含氟有机酸的含量相对于组合物100重量份为0.1～60重量份的组合物(组合物调制工序)。
作为上述超过滤，例如可以使用日本特开昭55－120630号公报所记载的公知的超过滤方法。
作为使用上述反渗透膜的过滤处理，例如可以使用日本特开2002－58966号公报所记载的公知的使用反渗透膜的过滤处理方法。作为反渗透膜，例如可以使用聚酰胺系膜、聚砜系膜、聚酰亚胺系膜等。
作为利用上述阴离子交换树脂的处理，例如可以使用日本特开2002－59160号公报所记载的公知的利用阴离子交换树脂(IER)的含氟有机酸分离方法。作为阴离子交换树脂，例如可以列举具有氨基和/或季铵盐作为离子交换基团的离子交换树脂。
作为上述高活化活性炭，例如可以列举国际公开号WO2010/113720号所记载的公知的高活化活性炭。通过使含有含氟有机酸的废液和高活化活性炭接触，能够使含氟有机酸吸附于高活化活性炭，由此能够回收含氟有机酸。
作为上述蒸发浓缩，可以使用本领域技术人员通常能够使用的公知的蒸发浓缩方法。
也可以使用上述以外的公知的方法。例如，也可以使用国际公开号WO2004/050719号所记载的公知的浊点浓缩法等。
关于这些操作，可以将1种操作进行一次，也可以进行多次，也可以将1种或2种以上的操作组合进行。
凝集剂混合工序和分离工序
本发明的方法的1个方式可以列举从含有碳原子数2～7的含氟有机酸和杂质的组合物中至少部分地除去杂质的处理方法，该方法包括：
混合上述组合物和凝集剂的凝集剂混合工序；和
将上述混合工序中得到的混合相分离成固相和液相的分离工序。
作为上述凝集剂，例如可以列举金属盐、高分子凝集剂等。作为凝集剂，优选金属盐。其中，作为金属盐的凝集剂，优选包含2价以上的金属元素的金属盐。其中，构成金属盐的2价以上的金属元素更优选为选自Fe、Al和Ca中的1种或1种以上的金属元素。另外，作为构成金属盐的金属元素的平衡离子，更优选为选自硫酸根离子、氢氧根离子、氟离子、硝酸根离子和氯离子中的1种或1种以上。
作为高分子凝集剂，例如可以列举藻酸钠、壳多糖/壳聚糖系凝集剂、阳离子系高分子凝集剂、阴离子系高分子凝集剂、非离子性系高分子凝集剂等。
在本说明书中，“金属盐”是指单盐、复盐和/或配盐。另外，“包含2价以上的金属元素的盐”是指包含2价以上的金属元素的单盐、复盐和/或配盐。
作为优选的金属盐的具体例，例如可以列举：
铝盐(例如硫酸铝、聚氯化铝等)、
铁盐(例如氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚硫酸铁等)、
钙盐(例如氢氧化钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、硝酸钙、氟化钙等)、
包含2价以上的金属元素和硅的硅酸盐矿物(例如高岭石、蒙脱石、沸石等)等。
另外，能够用作凝集剂的金属盐也可以是在混合组合物与凝集剂的凝集剂混合工序中生成金属盐或者交换金属盐的金属元素的平衡离子的方式。作为这样的方式，例如可以列举向含有氟离子的组合物中加入具有氟以外的平衡离子的金属盐(例如金属氢氧化物等)的方式等。在这样的方式中，在凝集剂混合工序中发生金属盐的平衡离子的交换。通过发生金属盐的平衡离子的交换，有时可以获得更良好的杂质除去效果，更加优选。
作为凝集剂，也可以使用市售品。作为市售的凝集剂，例如可以列举作为硅铝系凝集剂的日本活性白土公司制造的Fulonite(フロナイト)723、Fulonite 113、Fulonite 101、Fulonite S、Fulonite D等。
所使用的凝集剂的量可以根据凝集剂的种类和含氟有机酸的浓度等适当选择。凝集剂的量例如相对于上述组合物100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份。凝集剂混合工序中的混合方法可以根据组合物的量和浓度等适当选择，可以是任意的混合方法，也可以使用常用的搅拌方法等。
通过将混合组合物和凝集剂而得到的混合相分离成固相和液相，可以至少部分地除去上述组合物中所含的杂质。分离方法可以根据组合物的量和浓度等适当选择，可以使用任意的分离方法。作为具体的分离方法，例如可以列举使用各种过滤器的过滤、使用钙铁石(Celite)或硅藻土等助滤剂的过滤、取上清液、倾析、离心分离、使用固液分离装置(例如拉瓦尔分离器(Laval separator)等)的分离方法等。进行过滤时，可以是自然过滤、加压过滤、减压过滤中的任一种方法，也可以将多种分离方法组合实施。
在该分离工序中，碳原子数2～7的含氟有机酸存在于液相，含有上述碳原子数3～50的有机化合物(例如碳原子数8～50的羧酸及其衍生物、碳原子数8～50的烃、碳原子数6～50的酚、碳原子数3～30的醇、碳原子数8～50的聚醚等)的杂质的至少一部分存在于固相。更具体而言，通过混合上述组合物和上述凝集剂，杂质的至少一部分凝集而存在于固相。由此，能够至少部分地除去杂质。
上述工序作为从含有碳原子数2～7的含氟有机酸的组合物中至少部分地除去杂质的方法是极其合适的。例如向含有碳原子数8以上的含氟有机酸的组合物中加入上述金属盐时，会形成不溶性的有机酸盐。不溶性的有机酸盐在分离工序中成为固相。因此，含氟有机酸的碳原子数为8以上时，含氟有机酸自身也与杂质一起被除去。由此，含氟有机酸的浓度(回收率)降低。另一方面，碳原子数2～7的含氟有机酸不与上述金属盐形成不溶性盐。因此，具有不降低含氟有机酸的浓度(回收率)而能够有效地除去杂质这样的优点。
接触工序和分离工序
本发明的方法的其他的1个方式可以列举从含有碳原子数2～7的含氟有机酸和杂质的组合物中至少部分地除去杂质的处理方法，该方法包括：
使上述组合物和活性炭接触的接触工序；和
将上述工序中得到的接触混合相分离成固相和液相的分离工序。
上述接触工序中使用的活性炭可以是常用的活性炭。即，不希望上述接触工序中使用的活性炭是蒸汽活化处理活性炭等的高活化活性炭。原因在于，蒸汽活化处理活性炭等的高活化活性炭的吸附碳原子数2～7的含氟有机酸的吸附性能会提高，但另一方面，上述杂质的吸附性能并不会提高。
上述接触工序中使用的活性炭优选为比表面积为500～1900m2/g的活性炭，更优选为比表面积为700～1500m2/g的活性炭。上述活性炭的形状没有特别限定，例如可以是粗粒状、颗粒状、粉末状、球状颗粒的形状。
上述接触工序中能够使用的活性炭也可以是市售品。作为市售品，例如可以列举Calgon Carbon Japan公司制造的Filtrasorb(商标)400、600、CAL、Diahope(商标)、Diasorb(商标)等、水ing公司制造的Evadia系列等、大阪Gas Chemicals公司制造的白鹭系列等。
所使用的活性炭的量相对于上述组合物100重量份优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～3重量份。活性炭接触工序中的接触方法可以根据组合物的量和浓度等适当选择，可以是任意的接触方法，也可以使液体通过填充有活性炭的塔或柱等，也可以使用常用的混合和搅拌方法等。作为上述接触方法，更优选使液体通过填充有活性炭的塔或柱等的方法。在这种情况下，优选使用粒状或球状颗粒的活性炭。其中，活性炭的平均粒径优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2mm。在通液的情况下，通液时的线速度优选为0.1～50m/h，更优选为1～20m/h。
其中，上述平均粒径是指50％粒径(D50，中值粒径)。活性炭的平均粒径例如可以利用基于JIS K1474(2014)的筛分方法测定。
利用混合和搅拌进行上述接触工序时，通过将所获得的接触混合相分离成固相和液相，可以至少部分地除去上述组合物中所含的杂质。分离方法可以根据组合物的量和浓度等适当选择，可以使用任意的分离方法。作为具体的分离方法，例如可以列举使用各种过滤器的过滤、取上清液、倾析、离心分离、使用固液分离装置(例如拉瓦尔分离器等)的分离方法等。
在上述分离工序中，碳原子数2～7的含氟有机酸存在于液相，包含上述碳原子数3～50的有机化合物(例如碳原子数8～50的羧酸及其衍生物、碳原子数8～50的烃、碳原子数6～50的酚、碳原子数3～30的醇、碳原子数8～50的聚醚等)的杂质的至少一部分存在于固相。更具体而言，通过使上述组合物和上述活性炭接触，杂质的至少一部分吸附于活性炭而存在于固相。由此，能够至少部分地除去杂质。
上述工序作为从含有碳原子数2～7的含氟有机酸的组合物中至少部分地除去杂质的方法是极其合适的。例如对于含有碳原子数8以上的含氟有机酸的组合物，使其与活性炭接触时，碳原子数8以上的含氟有机酸自身也吸附于活性炭。另一方面，碳原子数2～7的含氟有机酸对常用的活性炭的吸附性低。因此，对于含有碳原子数2～7的含氟有机酸的组合物，具有通过使其与活性炭接触而能够选择性地且有效地吸附并除去组合物中所含的杂质这样的优点。
另外，使上述组合物通过填充有活性炭的塔或柱等时，通过将上述组合物注入填充有活性炭的塔或柱，发生组合物与活性炭的接触，即成为接触混合相。接着，组合物流出，由此接触混合层被分离成固相和液相。在本发明中，使组合物通过填充有活性炭的塔或柱等的方式也包含在包括上述接触工序和分离工序的处理方法中。换言之，上述接触工序和分离工序可以同时进行。
在本发明中，上述凝集剂混合工序及其后的分离工序以及上述接触工序及其后的分离工序可以分别单独进行，也可以按照任意的顺序组合进行。组合进行时，可以接着凝集剂混合工序及其后的分离工序之后进行接触工序及其后的分离工序(第二分离工序)，也可以接着接触工序及其后的分离工序之后进行凝集剂混合工序及其后的分离工序(第二分离工序)。
凝集剂和活性炭混合工序以及分离工序
作为本发明的其他的1个方式，可以列举从含有碳原子数2～7的含氟有机酸和杂质的组合物中至少部分地除去杂质的处理方法，该方法包括混合上述组合物、凝集剂和活性炭的凝集剂和活性炭混合工序；和将在上述混合工序中得到的混合相分离成固相和液相的分离工序。该方式是将上述的凝集剂混合工序和接触工序同时进行、接着将所获得的混合层分离成固相和液相而至少部分地除去杂质的方式。该方式中使用的凝集剂和活性炭的种类和量以及混合工序和分离工序的各种顺序等可以与上述同样进行。
其他的工序等
在本发明的方法中，根据需要，可以对上述混合工序后的分离工序和/或上述接触工序后的分离工序中得到的液相进行清洗。该清洗优选是混合在分离工序中得到的液相与无机酸进行清洗的酸清洗工序。作为酸清洗工序中能够使用的无机酸，例如可以列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等的作为强酸的无机酸。作为无机酸，优选使用硫酸。例如，通过对含有碳原子数2～7的含氟有机酸的液相(水溶液)进行使用含有无机酸的水溶液(例如硫酸水溶液等)的清洗处理，能够进行清洗工序。酸清洗工序可以按照美国专利第6281374号和日本专利特开2006－501300号公报等所记载的公知的方法进行。利用酸清洗工序，能够除去例如各种离子性成分(例如钙离子、钠离子、氟离子)、无机酸和水溶性高的有机酸成分(例如硝酸、盐酸、草酸、甲酸等)等的至少一部分。
通过使用本发明的方法，能够从含有碳原子数2～7的含氟有机酸的组合物中至少部分地除去杂质。例如已知在含氟聚合物的聚合反应中，将从废液等中回收用作乳化剂的含氟羧酸而得到的组合物在含氟聚合物的制造中再次作为乳化剂使用时，有时聚合反应无法良好地进行。另一方面，通过使用本发明的方法，能够从含有碳原子数2～7的含氟有机酸的组合物中有效地除去杂质。作为其结果，即使是上述那样的含有碳原子数2～7的含氟有机酸的组合物(回收组合物)，也具有在聚合反应中能够合适使用的优点。
实施例
利用以下的实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于此。在实施例中，只要没有特别说明，“份”和“％”是指重量基准。
实施例1
向含有氟离子1200ppm、石蜡(碳原子数20～40的直链烷烃)160ppm和16.0％的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa的水溶液100g中添加0.1g的Ca(OH)2，一边搅拌一边加入10％硫酸，将pH调整至6～9时发现，生成了CaF2的白色固体，发生了沉淀。搅拌停止后，静置3小时，取上清液50ml，进行(i)石蜡和(ii)CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa浓度的分析。
(i)石蜡的分析：使用有机溶剂从水溶液中提取石蜡，利用具有FID检测器的GC(气相色谱仪)进行分析，测定石蜡浓度。
(ii)CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa浓度的分析：将对象溶液稀释1000倍，进行HPLC分析。
将结果示于表1。
气相色谱分析所使用的装置和分析条件如下所述。
气相色谱仪：Agirent 6890
检测器：FID
样品注入量：1μl
分流比：1/20。
HPLC分析所使用的装置如下所述。
HPLC主机：Waters制Alliance Separations Module 2695
检测器：Waters制Waters 2487检测器
实施例2
向含有石蜡40ppm和9.5％的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa的水溶液100g中加入0.5g的Ca(OH)2，进行搅拌。搅拌停止后，使用滤纸中承载有Celite Corporation制造的钙铁石(Celite)No.503的吸滤器进行过滤，获得滤液。对滤液进行石蜡和CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa浓度的分析。将结果示于表1。
实施例3
向含有石蜡160ppm和16.0％的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa的水溶液100g中添加1.0g的日本活性白土(株)制造的Fulonite D，进行搅拌。搅拌停止后，静置3小时，取上清液50ml，进行石蜡和CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa浓度的分析。将结果示于表1。
实施例4
向含有石蜡40ppm和9.5％的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa的水溶液50g中加入0.1g的硫酸铝十六水合物，进行搅拌。搅拌停止后，使用在滤纸中承载有钙铁石的吸滤器进行过滤，获得滤液。进行滤液的石蜡和CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa浓度的分析。将结果示于表1。
实施例5
向含有25％的CF3(CF2)6COONH4的水溶液400g中加入辛醇0.2g和碳原子数12～17的直链烷烃0.2g，进行搅拌。搅拌2小时后，获得碳原子数12～17的直链烷烃乳化而成的白浊水溶液。
向利用上述的方法制作的含有碳原子数12～17的直链烷烃分散液500ppm和辛醇500ppm的水溶液200g中加入硫酸铝十六水合物0.4g，进行搅拌，用1N的氢氧化钠水溶液调整至pH6～9。搅拌停止后，静置2小时，取上清液，进行石蜡和CF3(CF2)4COONa浓度的分析。将结果示于表1。其中，对于所获得的上清液中所含的辛醇的浓度，利用GC进行浓度分析后发现，为35ppm。
比较例1
向含有石蜡100ppm和9.1％的CF3(CF2)6COONa的水溶液100ml中加入0.5g的Ca(OH)2，进行搅拌。搅拌停止后，静置3小时，取上清液50ml，进行石蜡和CF3(CF2)6COONa浓度的分析。将结果示于表1。
[表1]
＊1：实施例1～4和比较例1是指石蜡的浓度，实施例5是指直链烷烃的浓度。
实施例6
向含有50％的CF3(CF2)4COONH4的水溶液60g中加入1－癸醇0.1g，进行搅拌。接着，加入邻苯二甲酸双(2－乙基己基)(以下标记为DEHP)0.03g并搅拌后，加入水240g，进行搅拌，得到白浊液。对于该白浊液进行1－癸醇、DEHP的GC分析和CF3(CF2)4COONH4浓度的分析。将结果示于表2。
向上述所得到的白浊液100g中加入硫酸铝十六水合物0.2g，进行搅拌。接着，一边搅拌一边加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，调整至pH6～9后发现，氢氧化铝析出并沉淀。搅拌停止后，静置1小时，取上清液，按照与上述相同的方法进行1－癸醇、DEHP的GC分析和CF3(CF2)4COONa浓度的分析。将结果示于表2。与石蜡的分析同样操作，进行醇和邻苯二甲酸酯的分析。
实施例7
向含有50％的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的水溶液60g中加入DEHP 0.03g并搅拌，然后加入水200g并搅拌，得到白浊液。将白浊液的DEHP的GC分析和对羧酸浓度进行分析而得到的结果示于表2。向该白浊液100g中加入硫酸铝十六水合物0.2g，进行搅拌。接着，一边搅拌一边加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，调整至pH6～9。搅拌停止后，静置1小时，取上清液，进行DEHP的GC分析和CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4浓度的分析。将结果示于表2。
[表2]
实施例8
＜乳化剂回收液的调制(组合物调制工序)＞
使用CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH3作为乳化剂，在石蜡的存在下使氟树脂聚合，向聚合后的树脂分散液中加入聚氧乙烯烷基醚(碳原子数12和14)和十二烷醇的混合物后，使聚合物凝集，利用热风干燥器使聚合物干燥。利用碱水溶液清洗该干燥器的废气出口的空气，回收乳化剂，利用反渗透膜进行浓缩。浓缩液中含有10％的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa。按照与石蜡的分析相同的方法对该浓缩水溶液进行GC分析，作为结果，所含的杂质的浓度相对于羧酸为1650ppm(GC面积比)。
＜杂质除去操作＞
向该浓缩液2000m中加入硫酸铝十六水合物2g，进行搅拌。接着，一边搅拌一边加入氢氧化钠，调整至pH8.5。向其中加入钙铁石10g，利用在滤纸中承载有钙铁石的吸滤器进行过滤，得到滤液。按照与上述相同的方法对滤液进行GC分析，作为结果，所含的杂质的浓度相对于羧酸为100ppm(GC面积比)。
实施例9
向实施例6中调制的白浊液100g中加入活性炭(Calgon Carbon Japan制F－400)1g，搅拌1小时。搅拌停止后，静置1小时，取上清液，进行DEHP、1－癸醇的GC分析和CF3(CF2)4COONH4浓度的分析。将结果示于表3。与实施例6同样操作，进行醇和邻苯二甲酸酯的GC分析。
实施例10
向含有50％的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的水溶液60g中加入1－癸醇0.03g，进行搅拌。然后，加入纯水240g，进行搅拌，得到无色透明的溶液。向该无色透明溶液100g中加入活性炭(Calgon Carbon Japan制F－400)1g，搅拌1小时。搅拌停止后，静置1小时，取上清液，进行1－癸醇的GC分析和CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4浓度的分析。将结果示于表3。
比较例2
向含有1－癸醇200ppm和10％的CF3(CF2)6COONH4的水溶液100ml中加入活性炭(Calgon Carbon Japan制F－400)1g，搅拌30分钟。搅拌停止后，利用0.2μm的过滤器进行过滤，对所获得的滤液进行十六烷醇和CF3(CF2)6COONH4浓度的分析。将结果示于表3。
实施例11
向含有50％的CF3(CF2)4COONH4的水溶液200g中加入1－癸醇0.5g，进行搅拌。接着，在加入DEHP 0.1g并搅拌后，加入水800g并搅拌，得到白浊液。进行该白浊液的1－癸醇、DEHP的GC分析和CF3(CF2)4COONH4浓度的分析。将结果示于表2。向白浊液1000ml中加入硫酸铝十六水合物2g，进行搅拌。接着，一边搅拌一边加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，调整至pH6～9，加入钙铁石10g，使用在滤纸中承载有钙铁石的吸滤器进行过滤，得到滤液。将活性炭(Calgon Carbon Japan制F400)填充于柱中，使之前得到的滤液历时3小时全部通过。对通液后的液体进行1－癸醇、DEHP和CF3(CF2)4COONH4浓度的分析。将结果示于表3。
[表3]
实施例12
将活性炭(Calgon Carbon Japan制F400)填充于柱中，使实施例8中进行杂质除去操作而得到的液体(杂质浓度100ppm)1000ml历时3小时通过该柱。向通液后的液体中加入98％硫酸100g并搅拌后，倒入分液漏斗中静置，取出下层，得到粗羧酸111g。向粗羧酸(约含10％的水)中加入10％硫酸70g并搅拌后，倒入分液漏斗中静置，取出下层(羧酸层)。向所取出的羧酸中加入50％硫酸100g并搅拌后，倒入分液漏斗中静置，取出下层的羧酸层，向羧酸层中加入98％硫酸20g并搅拌。将所获得的脱水羧酸98g加入至具有5级Oldershaw的蒸馏器的蒸馏釜中，常压下将蒸馏釜温度加热至92℃后，缓慢地降低真空度至35mmHg，使羧酸馏出，馏出量为89g时蒸馏结束。蒸馏时的蒸馏釜温度和塔顶温度基本一定。利用HPLC对通过蒸馏得到的羧酸进行分析后，羧酸的纯度为99％以上，另外，按照与上述相同的方法对羧酸进行GC分析，检测到的杂质量相对于羧酸为0.5ppm(GC面积比)。
用氨水中和该羧酸80g，加入水调整浓度，得到50％的羧酸铵盐水溶液166g。
实施例13
向按照与实施例8相同的方法调制的乳化剂回收液(羧酸浓度10.0％、杂质浓度1650ppm)100ml中加入氢氧化钙0.5g和柱色谱用粉末活性炭(中性)2g，搅拌1小时。使用搭载有钙铁石的1μm的过滤器过滤该溶液，得到滤液96g。进行滤液的羧酸浓度和杂质的GC测定。处理后的羧酸浓度为9.1％。杂质浓度相对于羧酸为0.4ppm。
实施例14
向纯水1000g中加入CF3(CF2)4COONa、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa、CF3(CF2)6COONa各约1g，利用HPLC测定羧酸浓度。向该水溶液中加入作为凝集剂的硫酸铁七水合物15.9g，进行搅拌。静置时，棕色的沉淀物沉降。利用0.2μm过滤器过滤上清液，利用HPLC进行分析。将结果示于表4。
[表4]
产业上的可利用性
利用本发明的方法，能够从含有含氟有机酸的组合物中更有效地除去杂质。利用本发明的方法，即使是例如利用回收得到的含氟有机酸，也能够适用于各种用途(例如聚合反应等)。