本发明涉及带有至少一个膦酸酯基团的聚合物，特别是弹性体，并涉及其制备方法。本发明还涉及含有这种聚合物的橡胶组合物，特别是为了改善填料在聚合物内的分散。
背景技术：
：在轮胎制造领域，特别是与地面接触称为胎面的橡胶组合物的配方领域中，不断寻求用于改善填料在聚合物内的分散性并因此用于改善含有它们的橡胶组合物的增强性质的方式。实现该结果的方式之一是使用能够在聚合物和填料之间建立相互作用的偶联剂。实现它的另一种方式是使用聚合物，其结构被改性以在由此改性的聚合物和填料之间获得良好的相互作用，无论填料是炭黑还是另一种增强无机填料。聚合物的结构可以通过在其合成过程中的任何时候通过各种已知方式引入对填料具有反应性的官能团来改性。因此，当聚合引发剂带有该官能团时，可以在阴离子聚合引发时将官能团引入至聚合物的结构中。合成结束时，将在链端带有该官能团。该官能团也可以通过使活性聚合物与官能化剂反应而引入至聚合物的链端。该官能团也可以由一种聚合单体带有。许多作者已经论述了这些改性(特别是对于带有膦酸酯基团的聚合物)方法，并且存在有关这些主题的大量文献。事实上，带有膦酸酯基团的聚合物由于其在广泛应用中的效用而近来获得了越来越多的兴趣，所述应用例如燃料电池、电解质膜(阳离子交换膜)、阻燃剂、涂料添加剂、生物材料，特别是在整形外科应用中，增溶药物(例如用于释放药物的水凝胶)，细胞增殖促进剂，冷却系统中的腐蚀抑制剂和用于轮胎的组合物，以改善橡胶和填料之间的相互作用。因此，在为了获得带有膦酸酯基团的聚合物而进行的改性方法中，可以提及例如二烯和乙烯基膦酸酯的自由基共聚(journalofpolymerscience(1952年)，8，第255-6页；申请fr1403732)。然而，作者报道了将膦酸酯单体引入聚合物链中的困难。也已知通过用氯代磷酸二烷基酯，氯代硫代磷酸二烷基酯，卤氧化磷或硫代卤化磷化合物(europeanpolymerjournal，第17卷第4期，第407-11页，1981年)使活性阴离子链失活，在链端引入膦酸酯基团。然而，为了限制副反应，需要在-60℃至-80℃的温度范围内进行反应，这很难与工业过程协调一致。还可以提及需要两个步骤的方法：聚合然后后改性。例如，后聚合改性可以是氢化磷酸化(advancedsynthesis&catalysis(2008年)，350，(3)，第431-438页)，hs-(ch2)3-po(oc2h5)2的自由基加成(polym.bull.,1998，41，第145-151页)，将膦酸乙酯hpo(oet)2加入至聚丁二烯的碳-碳不饱和部分中(europeanpolymerjournal，第19卷第12期第1159-65页，1983年)。然而，这些方法具有一个或多个缺点，例如使用昂贵的催化剂，表现出交联副反应或者仅作用于某些类型的聚合物，例如富含1,2-官能团的二烯聚合物。技术实现要素：本发明的目的是提出一种用于合成在聚合物链中，尤其在聚合物链的至少一端带有至少一个膦酸酯基团的聚合物，特别是弹性体的新方法，该方法简单并且相对便宜，并且包括有限数量的反应步骤而不依赖于聚合物的结构。该目标通过使用在聚合物链中带有至少一个亲核官能团的起始聚合物和带有膦酸酯基团和亲电子官能团的亲电子化合物来实现。根据本发明的合成方法是比进行现有技术的方法更简单的方法。有利地，它不昂贵，因为它不需要催化剂的存在。此外，它不依赖于引发剂或聚合终止剂，也不依赖于保护剂/去保护剂。它还可以获得高聚合物改性产率并控制引入的膦酸酯基团(特别是在链端)的含量。而且，该方法具有可工业化的优点。i.本发明的详细说明在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。“至少一个基团”或“至少一个官能团”分别旨在表示一个或多个基团和一个或多个官能团。本发明的第一个主题是用于合成在聚合物链中带有至少一个膦酸酯基团的聚合物的方法，所述方法至少包括在聚合物链中带有至少一个亲核官能团的起始聚合物与至少一个带有膦酸酯基团和亲电子官能团的亲电子化合物的反应，所述亲电子官能团选自卤化物官能团、酰基卤官能团、酯官能团、羧酸官能团和异氰酸酯官能团。本发明还涉及基于至少一种增强填料和至少一种聚合物的橡胶组合物，所述聚合物在聚合物链中带有至少一个膦酸酯基团并且能够根据上述限定的方法获得。本发明的另一个主题涉及包含至少一种如上限定的可交联或经交联的橡胶组合物的半成品。本发明的主题还涉及包含至少一个如上限定的半成品的轮胎。在本发明的其余公开内容中，名称“起始聚合物”是指在聚合物链中带有至少一个亲核官能团的一种或多种大分子，并且用于根据本发明合成方法的要求。起始聚合物在聚合物链中带有至少一个亲核官能团。“亲核官能团”旨在表示对任何贫电子官能团具有亲和性的富电子实体。例如，亲核官能团是带负电荷的官能团或具有自由电子对的官能团。亲核官能团通过向亲电子化合物提供电子以形成共价键而发生反应。“聚合物链”旨在表示大分子的直链，其上所有其他长链或短链将被认为是侧链，即直链形成大分子的主链，侧链(长链或短链)通过单个点连接至直链上。“聚合物链中的基团y”旨在表示基团y可以是端基y或侧基y。端基y是位于大分子一端的基团，即其仅连接至单个单体单元。侧基y是位于大分子链上的基团。例如，侧基y可以是单体单元的取代基。“聚合物链中的官能团y”旨在表示官能团y可以是端官能团y或侧官能团y。端官能团y是位于大分子一端的官能团，即其仅连接至单个单体单元。侧官能团是位于大分子链上的官能团。例如，侧官能团y可以是单体单元的取代基。因此，起始聚合物可以带有例如沿着聚合物链分布的一个或多个亲核官能团，或者起始聚合物可以在聚合物链的至少一个端部处带有亲核官能团。起始聚合物还可以带有沿着聚合物链分布的一个或多个亲核官能团和在聚合物链的至少一个端部处的亲核官能团。根据本发明的任一实施方案，起始聚合物可以为弹性体，液体聚合物或热塑性聚合物。优选地，起始聚合物为弹性体。在本申请中，“液体聚合物”旨在表示在环境温度(23℃)下呈现含有液体聚合物但其容积已预先确定的容器的形状的聚合物。根据本发明的任一实施方案，起始聚合物是通过聚合至少一种烯类单体而获得的聚合物。起始聚合物可以是烯类单体的均聚物或通过聚合至少一种第一烯类单体和至少一种具有与第一单体不同结构的第二烯类单体而获得的共聚物。“烯类单体”旨在表示包含至少一个碳-碳双键-c＝c-的单体单元。烯类单体可以包含碳原子和氢原子以及任选地一个或多个杂原子。根据本发明的烯类单体可以是矿物源或生物基的。在为生物基的情况下，其可能部分或完全由生物质产生，或者由生物质产生的可再生起始材料获得。作为烯类单体，通过非排他性示例，可以提及：-乙烯，-α-烯烃单体如丙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯、甲基戊烯、1-己烯等，-共轭或非共轭二烯单体，-氟化二烯单体，-乙烯基单体如具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基均三甲苯商业混合物、二乙烯基苯、乙烯基萘和乙烯基吡啶、乙烯基(n-(c1-c6)烷基)吡咯、乙烯基恶唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑等，-由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子，优选具有1至12个碳原子的醇衍生的丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯，-带有环氧环的丙烯酸酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯或衣康酸缩水甘油酯，-羧酸的乙烯基酯，-乙烯基腈如丙烯腈和(甲基)丙烯腈，-c1-c6醇的酯的氰基丙烯酸酯，-乙烯基酮(乙烯基甲基酮等)，-乙烯基苯基酮，-醋酸乙烯酯，-乙烯醇缩醛，-乙烯基醚(乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等)，-乙烯基醇，-卤化乙烯基化合物(氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯/四氟乙烯，全氟烷氧基等)，-包含硅的单体，例如硅烷、硅氧烷(二甲基硅氧烷、甲基羟基硅氧烷、二苯基硅氧烷等)、碳硅烷等，-环氧乙烷如环氧乙烷，环氧丙烷等，环酯如内酯、丙交酯等，包含磷的单体(聚磷腈)，-包含硫的单体(噻唑基，硫氮化物等)，-包含硼(硼烷)的单体，和-这些单体的混合物。这些单体的聚合本身是已知的。本领域技术人员将知道如何根据待聚合的单体的类型来调整聚合技术。优选地，在本发明的背景下，烯类单体选自：-乙烯，-α-烯烃如丙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯、甲基戊烯、1-己烯等，-共轭或非共轭二烯，-乙烯基腈如丙烯腈和(甲基)丙烯腈，-由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子，优选具有1至12个碳原子的醇衍生的丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯，-带有环氧环的丙烯酸酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯或衣康酸缩水甘油酯，-乙烯基单体和乙烯基芳族单体，特别是具有8至20个碳原子的那些，例如苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基均三甲苯商业混合物、二乙烯基苯、乙烯基萘和乙烯基吡啶、乙烯基(n-(c1-c6)烷基)吡咯、乙烯基恶唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑等，-羧酸的乙烯基酯，-乙烯基醇，-乙烯基醚，-以及这些单体的混合物。起始聚合物可以具有任何微观结构。例如，起始聚合物可以是嵌段、无规、序列或微序列聚合物，并且可以在分散体、乳液或溶液中制得；它可以是星形支化的，直链的，遥爪的或特别是偶联的。根据本发明的任一实施方案，起始聚合物优选为弹性体，更优选为二烯弹性体。二烯弹性体旨在表示至少部分得自共轭或非共轭二烯单体(即均聚物或共聚物)的弹性体。根据本发明的任一实施方案，起始聚合物是共轭或非共轭二烯单体的均聚物。优选地，共轭二烯单体可以是丁二烯或异戊二烯。根据本发明的任一实施方案，起始聚合物是至少一种第一共轭或非共轭二烯单体与至少一种第二单体的共聚物，所述第二单体不同于第一单体并选自乙烯、α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、丙烯酸酯、带有环氧环的丙烯酸酯、乙烯基单体、乙烯基芳族单体、乙烯基腈、羧酸的乙烯基酯、乙烯基醇和乙烯基醚。根据本发明的任一实施方案，起始聚合物是通过带有环氧环的第一丙烯酸酯单体、选自乙烯或α-烯烃的第二单体、和第三单体的共聚而获得的三元共聚物，所述第三单体不同于第二单体并选自乙烯、α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、丙烯酸酯、带有环氧环的丙烯酸酯、乙烯基单体、乙烯基芳族单体、乙烯基腈、羧酸的乙烯基酯、乙烯基醇和乙烯基醚。能够在本发明中使用的弹性体更特别地旨在表示：(a)由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物，所述共轭二烯单体例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2.3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯；(b)由具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体(例如1,5-己二烯或1,4-戊二烯)的聚合而获得的任何均聚物；(c)如上限定的一种或多种具有4至12个碳原子的共轭二烯与另一种或与下述一种或多种单体共聚而获得的任何共聚物：-乙烯，-具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基均三甲苯商业混合物、二乙烯基苯或乙烯基萘，-具有3至12个碳原子的乙烯基腈单体，例如丙烯腈或甲基丙烯腈，-乙烯基醇；-由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子，优选具有1至12个碳原子的醇衍生的丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯，这些共聚物可含有在100重量％和20重量％之间的二烯单元和在0重量％和80重量％之间的乙烯类、乙烯基芳族类、乙烯基腈、乙烯醇和/或丙烯酸酯单元；(d)如上限定的一种或多种具有5至12个碳原子的非共轭二烯与另一种或与下述一种或多种单体共聚而获得的任何共聚物：-乙烯，-具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基均三甲苯商业混合物、二乙烯基苯或乙烯基萘，-具有3至12个碳原子的乙烯基腈单体，例如丙烯腈或甲基丙烯腈，-乙烯基醇；-由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子，优选具有1至12个碳原子的醇衍生的丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯；(e)通过乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与非共轭二烯单体(特别地，如1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯或二环戊二烯)获得的弹性体；这些聚合物特别地描述在文献wo2004/035639a1和us2005/0239639a1中；(f)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；(g)由共聚带有环氧环的第一单体(例如带有环氧环的丙烯酸酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯或衣康酸缩水甘油酯)和选自乙烯或α-烯烃的第二单体以及不同于第二单体的第三单体而获得的三元共聚物，所述第三单体选自乙烯、α-烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羧酸的乙烯基酯、乙烯基醇，乙烯基芳族化合物或乙烯基醚；(h)天然橡胶；(i)在(a)至(h)中限定的几种弹性体彼此的混合物。根据本发明优选的实施方案，起始聚合物可以是二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)，无论共聚物是通过乳液聚合(esbr)还是通过溶液聚合(ssbr)，异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)，乙烯/丁二烯共聚物，异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)，丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，异戊二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，丁二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及异戊二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。更优选地，起始聚合物是聚丁二烯。根据本发明可以使用的二烯弹性体可以根据本领域技术人员公知的常规聚合技术来获得。二烯弹性体可以具有任何微观结构，这取决于所用的聚合条件，尤其是在存在或不存在改性剂和/或无规化剂的情况下和使用所述试剂的量。二烯弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且在分散体、乳液或溶液中制得。二烯弹性体可以是直链的、星形支化的或遥爪的，优选是直链的。根据本发明可以使用的二烯弹性体可以以本身已知的方式偶联和/或星形支化，特别是通过基于si或sn的偶联剂和/或星形支化剂。可用于根据本发明的合成方法的要求的起始聚合物，特别是二烯弹性体的基本特征是其在聚合物链中具有至少一个亲核官能团。作为根据本发明的亲核官能团，可以提及伯、仲或叔醇类型的羟基官能团，伯或仲胺官能团或硫醇官能团；有利地，亲核官能团是羟基官能团。在有关聚合物官能团化的文献中特别可以获得在聚合物链中带有至少一个亲核官能团的聚合物的合成。官能团化可以在起始聚合物合成过程中的任何时候通过各种已知的方式发生。因此，当聚合引发剂带有该亲核官能团时，可以在引发自由基或阴离子聚合时将亲核官能团引入至起始聚合物的结构中。合成结束时，将在链端带有该官能团。该亲核官能团也可以通过使活性聚合物与官能化剂反应而引入至聚合物的链端。该亲核官能团也可以由一种聚合单体带有。亲核官能团还可以通过后聚合化学改性引入，例如通过自由基接枝。根据本发明有利的实施方案，在一个合成步骤中可以容易地获得将至少一个端羟基官能团引入聚合物链中。带有至少一个端羟基官能团的聚合物的合成有两个不同原理：自由基聚合和阴离子聚合。因此羟基官能团可以通过在h2o2存在下的自由基引发而引入。通过在单官能或多官能聚合引发剂存在下的阴离子聚合，羟基官能团可以通过在环氧乙烷或环氧丙烷存在下终止聚合而获得。“多官能聚合引发剂”旨在意指包含数个聚合引发位点的聚合引发剂。这些引发剂对于本领域技术人员是公知的，并且可以获得星形支化聚合物。根据本发明的另一个实施方案，沿聚合物链的羟基官能团的引入可以例如起始于与氢化物反应后在其聚合物链中包含至少一个环氧环的聚合物，或者通过聚合包含醇官能团的单体，例如乙烯醇单体而获得。带有至少一个端羟基官能团或沿聚合物链的羟基官能团的这种聚合物及其制备方法是本领域技术人员公知的。一些聚合物是可商购的；由于至少一种其反应物的可商购性，因此这有助于根据本发明的方法的优点。作为可用于根据本发明的合成方法要求的聚合物的示例，可以提及带有至少一个羟基官能团的起始聚合物，例如来自crayvalley的krasol商业聚丁二烯，特别是polybdr45htlo、krasollbh-p3000和krasollbh2000。以相同的方式，在一个合成阶段中可以容易地将至少一个端部硫醇官能团引入至聚合物链中。硫醇官能团可以通过在环硫乙烷或环氧丙烷存在下终止阴离子聚合而获得。带有至少一个端部硫醇官能团的这种聚合物及其制备方法是本领域技术人员公知的。根据本发明的任一实施方案，起始聚合物在聚合物链中带有一个或多个亲核官能团，更特别是一个或多个端部亲核官能团。更特别地，起始聚合物是在其至少一个链端带有亲核官能团(有利地是羟基官能团)的直链聚合物。还更优选地，起始聚合物是在其聚合物链两端的每一端都带有亲核官能团(有利地是羟基官能团)的直链聚合物。可以用于根据本发明的合成方法的要求的起始聚合物中的亲核官能团的摩尔含量可以在很大程度上变化并且根据本发明的最终聚合物所需的性质(特别是取决于它的用途)进行调整。其以相对于构成起始聚合物的100mol单体单元进行表示。例如，可以通过nmr测量起始聚合物中亲核官能团的摩尔含量。根据一个实施方案，端部亲核官能团(优选羟基官能团)的含量为至少0.1mol/100mol构成起始聚合物的单体单元。本发明合成方法的另一种必需化合物是亲电子化合物。亲电子化合物是带有膦酸酯基团和亲电子官能团的化合物。“亲电子官能团”旨在意指具有缺电子位点并且对任何富电子官能团具有亲和性的实体。例如，亲电子官能团可以是具有δ+极性的官能团或具有电子空穴的官能团。亲电子官能团通过接受来自亲核化合物的电子反应以形成共价键。亲电子官能团可以是任何亲电子官能团。更特别地，其可以选自酰基卤官能团、酰基氯官能团、羧酸官能团、酯官能团和异氰酸酯官能团。更优选地，亲电子官能团是羧酸官能团。亲电子官能团能够通过亲核取代、酯化、酯交换等与起始聚合物的亲核官能团反应。“酰基卤官能团”旨在表示-c(o)hal基团，碳原子与sp3碳原子键合，hal为卤原子，优选为氯原子。“羧酸官能团”旨在表示-cooh基团，碳原子与另一个sp3碳原子键合。“酯官能团”旨在表示-coor基团，碳原子与sp3碳原子键合。“异氰酸酯官能团”旨在表示-cno基团，碳原子与sp3碳原子键合。“膦酸酯基团”旨在表示具有通式结构-p(o)(ora)(orb)的化学基团，其中磷原子与sp3碳原子键合，并且其中ra和rb相同或不同，表示氢原子或烃基链。通过误用语言，术语膦酸酯也包括膦酸基团，即ra和rb相同并且为氢原子。术语膦酸酯还包括膦酸半酸，即其中至少ra或rb为氢原子的基团。根据一个实施方案，带有膦酸酯基团和亲电子官能团的亲电子化合物更特别地对应于下式(i)：a-b-x(i)其中：-a表示选自卤化物官能团、酰基卤官能团、酰基氯官能团、羧酸官能团、酯官能团和异氰酸酯官能团的亲电子官能团，优选表示羧酸官能团，-b是表示在a和x之间形成连接的一组原子的间隔基团，-x表示膦酸酯基团-p(o)(or1)(or2)，其中r1和r2相同或不同并且选自氢原子或具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的烃基链。优选地，r1和r2相同或不同，并且选自氢原子、甲基、乙基或丙基。甚至更优选地，r1和r2相同并表示氢原子。b基团使得能够将a基团和x基团连接在一起。其可以是具有1至30个原子的直链，支链或环状二价烃基链，任选地被至少一个杂原子中断。所述链可以任选地被取代。所述链还可以包含至少一个杂原子，前提是其不会构成对聚合物的亲核官能团具有反应性的亲电子基团。杂原子可以为氮原子、氧原子或硫原子。优选地，b基团为(c1-c24)烷二基，优选(c5-c15)烷二基，优选(c8-c12)烷二基，甚至更优选癸二基。在本发明的背景中，“(c1-c24)烷二基”旨在表示由具有在1和24个之间的碳原子的烷烃衍生的通式cnh2n的二价基团。二价基团可以是直链或支链的并且任选地被取代。作为(c1-c24)烷二基的示例，可以特别地提及亚甲基-ch2-、亚乙基-ch2-ch2-、亚丙基-ch2-ch2-ch2-、亚丁基-ch2-ch2-ch2-ch2-等。根据本发明特别有利的实施方案，亲电子化合物对应于式(ii)：hooc-cnh2n-p(o)(or1)(or2)(ii)其中：-n为整数并且范围为5至15，优选n＝10，-r1和r2相同或不同，表示氢原子或具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的烃基链。优选地，r1和r2相同或不同，并且选自氢原子、甲基、乙基或丙基。甚至更优选地，r1和r2相同并表示氢原子。根据这些特别有利的实施方案，亲电子化合物更优选地对应于式(iii)：根据本发明的方法中使用的亲电子化合物可以从specificpolymer、abcr或aldrich商购获得。起始聚合物与亲电子化合物的反应通常在用于亲核取代反应、酯化反应、酯基转移反应等的常规条件下以本体或溶液进行。根据本发明的变体，根据所得到的聚合物在聚合物链中带有至少一个膦酸酯基团，在如上限定的起始聚合物和如上限定的亲电子化合物之间的反应结束时，这些膦酸酯官能团可以有利地通过本领域技术人员已知的方法部分或全部转化为膦酸官能团(例如通过与tmsibr/meoh(三甲基甲硅烷基溴化物/甲醇)反应)或膦酸半酸官能团(例如通过与碘化钠(nai)反应)。本领域技术人员将理解，本发明方法的范围还延伸至本发明的某些实施方案的组合，并且在适当和可想到的情况下还包括某些优选方面。本发明方法的另一主题是这些特征的各种组合。因此，根据本发明方法的优选实施方案，其满足以下条件中的至少一个，更优选地满足全部：-起始聚合物是在聚合物链两端的每一端都带有亲核官能团的直链聚合物，-亲核官能团是羟基官能团，-聚合物为二烯弹性体，优选基于丁二烯，-亲电子化合物对应于其中a表示羧酸官能团的式(i)，-亲电子化合物对应于式(i)，其中b表示1至30个原子的直链，支链或环状二价烃基链，其任选地被至少一个杂原子中断；b优选表示(c5-c15)烷二基，更优选(c8-c12)烷二基，甚至更优选癸二基，-亲电子化合物对应于其中x表示膦酸基团的式(i)，根据本发明通过后聚合反应将膦酸酯基团引入至在聚合物链中带有至少一个亲核官能团的起始聚合物上使得能够避免当阴离子聚合终止时所需的保护和去保护步骤。此外，根据亲电子基团和亲核基团之间的反应类型，可以达到至少90％的高产率能够完美控制在聚合物链内引入的官能团的含量。而且，本发明的方法不需要使用昂贵的催化剂。根据本发明，起始聚合物与亲电子化合物的反应导致合成聚合物链中含有至少一个膦酸酯基团，优选聚合物链中含有数个膦酸酯基团的聚合物。有利地，起始聚合物与亲电子化合物的反应导致合成含有至少一个端部膦酸酯基团，优选两个端部膦酸酯基团的聚合物。本发明的另一个主题是带有至少一个膦酸酯基团的聚合物，其能够通过根据本发明的方法根据上述至少任何一个实施方案而获得。根据本发明的聚合物可以是弹性体，液体聚合物或热塑性聚合物。优选地，根据本发明的聚合物为弹性体，更优选地为二烯弹性体。根据本发明的聚合物一方面包含衍生自聚合物链中带有亲核官能团的聚合物的主链，另一方面包含带有膦酸酯基团的链中的至少一个基团，该膦酸酯基团通过由亲核官能团与亲电子化合物的亲电子官能团反应产生的二价基团连接至主链。根据本发明的任一实施方案，聚合物中膦酸酯基团的含量为至少0.1mol且至多100mol/100mol构成根据本发明的聚合物的单体单元，优选至多80mol；甚至更优选地，该含量为0.1至50mol，更特别地为0.1至20mol/100mol构成根据本发明的聚合物的单体单元。根据本发明的任一实施方案，根据本发明的聚合物的主链优选含有选自如上所述的乙烯单元、α-烯烃单元、共轭或非共轭二烯单元、(甲基)丙烯腈单元、(甲基)丙烯酸酯单元、羧酸单元的乙烯基酯、乙烯醇单元和乙烯基醚单元的单体单元。作为α-烯烃单元，可以提及乙烯基芳族化合物如苯乙烯，作为二烯，可以提及共轭二烯例如1,3-丁二烯和异戊二烯和非共轭二烯。根据本发明的任一实施方案，根据本发明的聚合物例如对应于式(iv)：((x-d)j-pol)i-y(iv)其中：-pol表示衍生自起始聚合物的聚合物链，-y是单价或多价自由基或共价键，-i是1至12之间的整数，优选1至4之间的整数，-j表示聚合物链pol(即，在链pol的端部和/或沿链pol分布)内的膦酸酯基团的数目，其是大于或等于1的整数，-d是二价原子或二价原子基团，其使得能够将x官能团共价连接至聚合物链pol的其余部分，并由起始聚合物的亲核官能团与亲电子化合物的亲电子官能团a的反应产生，-x是如上所述的膦酸酯基团。pol表示衍生自起始聚合物的聚合物链。起始聚合物如上所述，包括其所有变体。本领域技术人员将会理解，根据本发明的聚合物的主链可以包含残余的亲核官能团。这些残余亲核官能团的含量特别地取决于试剂的化学计量，特别是相对于存在于起始聚合物上的亲核官能团的摩尔含量，引入反应介质中的亲电子化合物的量。i和j的值取决于接枝反应的产率，起始聚合物中亲核官能团的摩尔含量，以及亲电子化合物的量和聚合引发剂的性质。(ixj)是至少等于1的数；其优选严格地大于1。根据特别优选的实施方案，(ixj)等于2。d可以是由端部亲核官能团与亲电子官能团反应得到的二价基团，所述亲电子官能团选自例如酰基卤官能团、羧酸官能团、酯官能团和异氰酸酯官能团，优选为羧酸官能团。本领域技术人员将理解，d还包含亲电子化合物的“间隔基团”b。根据本发明有利的实施方案，d可以是由端羟基官能团与羧酸亲电子官能团反应并掺入“间隔基团”b而产生的二价基团。根据有利的实施方案，x是膦酸。根据本发明的某些变体，y是分别由单官能或多官能阴离子聚合引发剂的性质得到的单价或多价基团。根据本发明的其它变体，y是由聚合物的后聚合改性产生的单价或多价基团，特别是通过偶联或星形支化。根据本发明有利的实施方案，根据本发明的聚合物对应于式(v)：x–d–pol–d–x(v)其中，pol、x和d如上限定。还更具体地，根据该实施方案，满足以下条件中的至少一个，优选满足全部：-pol是聚丁二烯，-x是膦酸，-d是衍生自式–b–c(o)o–的羧酸酯的二价基团；b表示(c5-c15)烷二基，优选(c8-c12)烷二基，优选癸二基。根据本发明的在聚合物链中带有一个或多个膦酸酯基团的聚合物可以原样使用或作为与一种或多种其它化合物的混合物使用。膦酸酯基团的存在使得能够设想用于类似于通常的改性聚合物和特别是带有膦酸酯基团的聚合物的应用中。例如，为了优化橡胶组合物内二烯弹性体和增强填料之间的相互作用，已知改变二烯弹性体的性质从而在其中引入官能团。因此，当聚合物为二烯弹性体时，根据本发明带有一个或多个膦酸酯基团的聚合物的特定结构使得能够设想其用于制造各种基于增强橡胶的产品，特别是为了改善填料在弹性体基质内的分散。因此，本发明的另一个主题是基于至少一种增强填料和至少一种根据本发明的聚合物的橡胶组合物，其特别优选为弹性体，更优选为二烯弹性体。术语“橡胶组合物基于”应被理解为是指橡胶组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的各个阶段，特别是在交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。则根据本发明的在聚合物链中带有一个或多个膦酸酯基团的二烯弹性体可以更具体地选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。合适的二烯弹性体例如是sbr、bir、sir、sbir、乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、异戊二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、丁二烯，苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或异戊二烯，苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。更优选地，根据本发明的在聚合物链中带有一个或多个膦酸酯基团的二烯弹性体是聚丁二烯。根据本发明的橡胶组合物具有如下特征：包含至少一种增强填料(例如炭黑)，除炭黑以外的增强填料(特别是诸如二氧化硅的硅质型，以已知的方式与偶联剂结合)，或这两种类型填料的混合物。根据本发明的变体，除了根据本发明的聚合物，组合物可以包含至少一种第二二烯弹性体。更特别适合作为第二二烯弹性体的是天然橡胶、聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、聚异戊二烯(ir)、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选选自丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别是丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、更特别地异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。第二二烯弹性体可以以本身已知的方式通过本领域技术人员已知的官能化剂、偶联剂或星形支化剂进行星形支化、偶联、官能化或非官能化。根据本发明的橡胶组合物也可以包含旨在制造轮胎的弹性体组合物中通常使用的全部或部分常见添加剂，例如颜料、防护剂、抗疲劳剂、增塑剂、增强树脂、亚甲基给体(例如hmt或h3m)，交联体系和这些化合物的混合物。根据本发明的橡胶组合物的制造是本领域技术人员公知的。上述且参与制备橡胶组合物的化合物可以是矿物或生物基源。在生物基源情况下，它们可能部分或完全由生物质产生，或者由生物质产生的可再生起始材料获得。这特别地涉及聚合物、增塑剂、填料等。这种橡胶组合物的使用特别适用于轮胎领域，特别是用于车辆的轮胎。正是由于这个原因，诸如胎面或胎侧的半成品和轮胎也构成本发明的主题，所述轮胎的至少一个构成元件包括至少一种基于至少一种根据本发明的在聚合物链中带有一个或多个膦酸酯基团的二烯弹性体的橡胶组合物。具体实施方式本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。ii-本发明的示例性实施方案ii.1-使用的测量：ii.1.1-核磁共振(nmr)：通过nmr分析确定不同单体单元的含量及其微观结构和共聚物内带有的官能团的含量。1hnmr分析用brukeravance300(300mhz)波谱仪，qnp1h、31p、19f和13c探针进行。将样品溶于氘代氯仿(cdcl3)中。ii.1.2-尺寸排阻色谱(sec)：使用尺寸排阻色谱(sec)。sec使得有可能根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。虽然不是绝对的方法，但sec使得有可能确定聚合物的摩尔质量分布。可从市售标样确定各个数均分子量(mn)和重均分子量(mw)，并且可通过“moore”校准计算多分散性或多分散指数(pi＝mw/mn)。聚合物的制备：在分析前对聚合物样品没有特别的处理。首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中。然后在注入前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。sec分析：sec分析在具有ri检测器和polypore柱系统的varianpl-gpc50上进行。流速：1ml/min；洗脱溶剂：thf；系统的温度：35℃。计算的数均摩尔质量相对于来自市售聚苯乙烯标样产生的校正曲线。ii.2-带有端部膦酸基团的聚合物的制备：实施例1：krasollbh-p3000通过10-羧基癸基膦酸的酯化将25.0g的krasollbh-p3000、4.4g(2.1当量)的由specificpolymers出售的10-羧基癸基膦酸和300ml的甲苯引入单颈圆底烧瓶中。该圆底烧瓶配备有dean-stark装置，然后将该混合物置于140℃下搅拌48小时。酯化反应由膦酸自动催化。在反应结束时，遥爪聚丁二烯在2升甲醇中凝结。通过置于60℃的烘箱中4小时将溶剂残留物除去。最终产物是以80％的产率获得的半透明粘稠液体。1hnmr波谱使得能够通过质子1至6的特征信号的整合来确认官能化聚丁二烯的结构，所述信号以宽未完全分离峰的形式出现：质子号化学位移(ppm)质子的数目h12.2–2.32h23.9–4.12h64.8–5.12h3h4h55.2–5.83在cdcl3中的31pnmr波谱导致宽的信号出现在38.2ppm处，对应于接枝的膦酸。聚丁二烯的摩尔组成如下：35mol％的1,4-双键和65mol％的1,2-双键。聚丁二烯的数均摩尔质量为3730g/mol。“膦酸”官能团指数为0.52meq/g；每个链大约有1.95个官能团。实施例2：polybdr45-htlo通过10-羧基癸基膦酸的酯化将25.0g的polybdr45-htlo,6.3g(2.1当量)的由specificpolymers出售的10-羧基癸基膦酸和300ml的甲苯引入单颈圆底烧瓶中。该圆底烧瓶配备有dean-stark装置，然后将该混合物置于140℃下搅拌48小时。酯化反应由膦酸自动催化。在反应结束时，遥爪聚丁二烯在2升甲醇中凝结。通过置于60℃的烘箱中4小时将溶剂残留物除去。最终产物是以75％的产率获得的半透明黄色粘稠液体。1hnmr波谱使得能够通过质子1至6的特征信号的整合来确认官能化聚丁二烯的结构，所述信号以宽未完全分离峰的形式出现：质子号化学位移(ppm)质子的数目h12.2–2.32h2’3.9–4.12h24.4–4.72h64.9–5.22h3h4h55.3–5.93在cdcl3中的31pnmr波谱导致宽的信号出现在38.1ppm处，对应于接枝的膦酸。聚丁二烯的摩尔组成如下：60％mol的1,4-反式双键，20％mol的1,4-顺式-双键和20％mol的1,2-双键。聚丁二烯的数均摩尔质量为3420g/mol。“膦酸”官能团指数为0.44meq/g；每个链大约有1.5个官能团。当前第1页12