取代的二氢异喹啉鎓盐用于处理角蛋白材料的用途、组合物及实施方法与流程

文档序号:15361182发布日期:2018-09-05 00:44阅读:167来源:国知局
本发明涉及一种或多种取代的二氢异喹啉鎓盐用于处理角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。本发明还涉及一种用于使用所述盐且任选地在一种或多种化学氧化剂存在下处理角蛋白材料的方法。本发明的主题还是一种用于增亮角蛋白材料的组合物,该组合物包含一种或多种如以下所定义的取代的二氢异喹啉鎓盐和一种或多种化学氧化剂。本发明还涉及一种或多种具体的取代的二氢异喹啉鎓盐并且还涉及含有它们的组合物,特别是包含生理学上可接受的介质的组合物。
背景技术
:当一个人希望改变头发颜色时,特别是当她希望获得比她原始颜色更浅的颜色时,经常必需进行头发增亮或漂白。为了做到这一点,使用增亮或漂白产品。这个步骤任选地与头发着色步骤组合。已知的惯例是用含有一种或多种化学氧化剂的增亮或漂白组合物增亮或漂白角蛋白材料,尤其是角蛋白纤维,并且特别是人角蛋白纤维如头发。在常规使用的化学氧化剂中,可以提及过氧化氢,通过水解可以产生过氧化氢的化合物,如过氧化脲或过酸盐如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐,过氧化氢和过硫酸盐是特别优选的。该化学氧化剂的作用是降解头发的黑色素,取决于该氧化剂的性质和ph条件,这导致或多或少显著的纤维增亮。这些增亮或漂白组合物以无水或水性形式并且以各种不同的递送形式呈现:例如以粉末、霜膏、凝胶、泡沫或糊剂的形式,含有碱性化合物如碱性胺或硅酸盐,以及过氧化试剂如铵或碱金属的过硫酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐(在与水性过氧化氢组合物一起使用时是稀释的)。这些增亮或漂白组合物还可以由在使用时将含有该过氧化试剂的无水粉末与含有这些碱性化合物的水性组合物和含有过氧化氢的另一种水性组合物混合产生。此外,这些角蛋白材料还可以通过标准方法漂白,该方法涉及将包含至少一种氧化剂的水性组合物施用到所述材料上。因此,对于相对温和的增亮,该氧化剂通常是过氧化氢。当所希望的是更大的增亮时,通常在过氧化氢的存在下使用过氧化盐(peroxygenatedsalt),如过硫酸盐。为了制成用于就增亮和/或速度而言更有效的角蛋白材料的增亮或漂白产品,目前必要的是将过氧化氢与具有碱性ph的碱剂或过硫酸盐组合以获得足够的活性氧的形成。然而,此种组合通常引起角蛋白材料、特别是角蛋白纤维的降解,并且可能也许导致不同程度的皮肤刺激。因此,对使用不具有以上提及的缺点的化合物存有实际的需求,即,该化合物可以在比对于过硫酸盐更安全的条件下产生强有力的角蛋白材料、特别是角蛋白纤维的增亮,同时使它们的降解最小化。技术实现要素:因此,本申请人已经出人意料地发现,使用一种或多种具有如以下定义的式(i)的取代的二氢异喹啉鎓盐使得有可能尤其改进过氧化氢的氧化力,这允许角蛋白材料、特别是角蛋白纤维的更大的增亮,同时使它们的降解最小化。换言之,使用根据本发明的具有式(i)的化合物改进了过氧化氢的活性,而不需要增加其浓度或者不需要使用高浓度的过硫酸盐,这使角蛋白材料的敏化问题最小化。因此,根据本发明的该一种或多种取代的二氢异喹啉鎓盐的使用导致角蛋白材料的更大的增亮,而不需要增加该氧化剂的强度。换言之,根据本发明的该一种或多种取代的二氢异喹啉鎓盐的使用使得有可能提高化学氧化剂、尤其是过氧化氢的氧化活性,导致相对于单独使用化学氧化剂的角蛋白材料的增亮的改进。此外,与化学氧化剂、尤其与过氧化氢组合的具有式(i)的二氢异喹啉鎓盐导致比单独化学氧化剂更强有力的角蛋白材料的增亮。因此,本发明的主题尤其是一种或多种具有式(i)的化合物以及还有其加成盐和其溶剂化物用于处理角蛋白材料、优选角蛋白纤维和皮肤、尤其人角蛋白纤维如头发的用途:在该式(i)中:●r表示:-氢原子,-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基、氰基和氨基–nr10r11基团,●r1表示:-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团,●r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9彼此独立地表示选自下组的基团:-氢原子,-卤素原子,-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c6烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团,-c1-c6烷氧基基团,-羟基基团,-氨基基团–nr10r11,-氨羰基基团–conh2,●r10和r11可以是相同或不同的,表示氢原子或直链或支链的c1-c6烷基基团,●应理解,r、r2、r3、r4和r5不能相同并且对应于氢原子,●an-表示确保具有式(i)的化合物的电中性的有机或无机阴离子或者阴离子的混合物。因此,由此定义的一种或多种具有式(i)的化合物对应于取代的二氢异喹啉鎓盐并且充当氧化活化剂。该一种或多种根据本发明的具有式(i)的化合物可以在一种或多种化学氧化剂存在下用于增亮角蛋白材料,优选角蛋白纤维,特别是人角蛋白纤维如头发。本发明还涉及一种用于处理角蛋白材料、优选角蛋白纤维和皮肤、尤其人角蛋白纤维如头发的方法,该方法是将具有式(i)的一种或多种化合物以及还有其加成盐和其溶剂化物施用于所述材料。优选地,根据本发明的方法是将所述一种或多种具有式(i)的化合物和一种或多种化学氧化剂施用到角蛋白材料。此外,本发明的主题是一种用于增亮角蛋白材料、优选角蛋白纤维和皮肤、尤其是人角蛋白纤维如头发的组合物,该组合物包含一种或多种具有式(i)的化合物以及还有其加成盐和其溶剂化物、以及一种或多种化学氧化剂。类似地,本发明还涉及所述组合物用于增亮角蛋白材料、优选是角蛋白纤维和皮肤、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。此外,本发明涉及一种或多种具有式(ii)的具体化合物以及还有其加成盐和溶剂化物如水合物:在该式(ii)中:●r表示:-氢原子,-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基、氰基和氨基–nr10r11基团,●r1表示:-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团,●r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9彼此独立地表示选自下组的基团:-氢原子,-卤素原子,-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c6烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团,-氨羰基基团–conh2,●r10和r11可以是相同或不同的,表示氢原子或直链或支链的c1-c6烷基基团,●应理解,r、r2、r3、r4和r5不能相同并且对应于氢原子,●an-表示确保具有式(i)的化合物的电中性的有机或无机阴离子或者阴离子的混合物,●应理解,式(ii)不能表示以下化合物:类似地,本发明的另一个主题涉及一种包含具有式(ii)的所述化合物、以及还有其加成盐和其溶剂化物的组合物。本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得更加清晰。在随后内容中并且除非另有说明,值的范围的界限包括在该范围内,特别是在表述“在...之间”和“从...至...的范围内”中。此外,在本说明书中使用的表述“至少一个(种)”等同于表述“一个(种)或多个(种)”。此外,表述“至少两个(种)”等同于表述“两个(种)或更多个(种)”。术语“确保具有式(i)和(ii)的化合物的电中性的阴离子或阴离子的混合物”意指衍生自有机或无机酸盐的阴离子或阴离子基团,其使该化合物的阳离子电荷平衡;更特别地,该阴离子平衡离子选自:i)卤离子,如氯离子或溴离子;ii)硝酸根;iii)磺酸根,包括c1-c6烷基磺酸根:alk-s(o)2o-,如甲烷磺酸根或甲磺酸根以及乙烷磺酸根;iv)芳基磺酸根:ar-s(o)2o-如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate)或甲苯磺酸根(tosylate);v)柠檬酸根;vi)琥珀酸根;vii)酒石酸根;viii)乳酸根;ix)烷基硫酸根:alk-o-s(o)o-如甲基硫酸根和乙基硫酸根;x)芳基硫酸根:alk-o-s(o)o-如甲基硫酸根和乙基硫酸根;x)芳基硫酸根:ar-o-s(o)o-如苯硫酸根和甲苯硫酸根;xi)烷氧基硫酸根:alk-o-s(o)2o-如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根;xii)芳氧基硫酸根:ar-o-s(o)2o-,xiii)磷酸根o=p(oh)2-o-、o=p(o-)2-oho=p(o-)3、ho-[p(o)(o-)]w-p(o)(o-)2,其中w是整数;xiv)乙酸根;xv)三氟甲磺酸根;和xvi)硼酸根如四氟硼酸根,xvii)二硫酸根(o=)2s(o-)2或so42-和单硫酸根hso4-,xviii)碳酸根co32-或碳酸氢根hco3-;衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性:因此,应理解的是,当该阴离子包含若干阴离子电荷时,那么相同的阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性,或者另外可用于若干分子的电中性。因此,术语“根据本发明具有式(i)和(ii)的化合物的加成盐”意指与有机酸或无机酸的加成盐以及与有机碱或无机碱的加成盐。根据本发明的具有式(i)和(ii)的化合物的加成盐特别地选自与酸的加成盐以及与碱的加成盐,该酸如氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、甲烷磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐,该碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺类或烷醇胺类。此外,根据本发明的具有式(i)和(ii)的化合物的溶剂化物更特别地表示所述化合物的水合物和/或所述化合物与直链或支链c1至c4醇(如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇)的组合。优选地,这些溶剂化物是水合物。具有式(i)的化合物的用途an-表示确保具有式(i)的化合物的电中性的有机或无机阴离子或者阴离子的混合物。优选地,an-是阴离子,选自卤离子,特别是氯离子和溴离子,硫酸根,磷酸根,碳酸根,碳酸氢根,甲烷磺酸根,对-甲苯磺酸根,樟脑磺酸根,酒石酸根,柠檬酸根,乳酸根和乙酸根。更优先地,an-是选自对-甲苯磺酸根和卤离子(特别是氯离子)的阴离子。根据一个实施方式,r4、r5、r6和r9是相同的。根据此实施方式,r4、r5、r6和r9是相同的,并且优选表示氢原子。根据此实施方式,r7和r8优选是相同的,并且表示氢原子或c1-c6烷氧基基团。根据此实施方式,r7和r8优选表示c1-c6并且优先地c1烷氧基基团。优选地,该一种或多种如以上定义的具有式(i)的化合物是选自该一种或多种具有式(ii)的化合物以及还有其加成盐和其溶剂化物:在该式(ii)中:●r表示:-氢原子,-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基、氰基和氨基–nr10r11基团,●r1表示:-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团,●r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9彼此独立地表示选自下组的基团:-氢原子,-卤素原子,-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c6烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团,-氨羰基基团–conh2,●r10和r11可以是相同或不同的,表示氢原子或直链或支链的c1-c6烷基基团,●应理解,r、r2、r3、r4和r5不能相同并且对应于氢原子,●an-表示确保具有式(i)的化合物的电中性的有机或无机阴离子或者阴离子的混合物。根据一个实施方式,r表示任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基、氰基和氨基–nr10r11基团;r10和r11具有之前在式(i)中给出的定义。根据此实施方式,r尤其表示直链或支链的、特别是直链的c1-c6烷基基团。根据另一个实施方式,r表示氢原子。优选地,r表示任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基、氰基和氨基–nr10r11基团;r10和r11具有之前在式(i)中给出的定义。根据一个实施方式,r1表示任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c12烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团。优选地,r1表示直链或支链的c1-c12、尤其c1-c6、更优先地c1-c4并且特别地c1烷基基团。根据一个实施方式,r2和r3是相同的。根据另一个实施方式,r2和r3可以是相同或不同的,表示氢原子或者任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的、尤其直链的c1-c6烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团;r10和r11具有之前在式(i)中给出的定义。优选地,r2和r3是相同的并且表示氢原子或者任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c6烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团;r10和r11具有之前在式(i)中给出的定义。优选地,r2和r3是相同的,并且表示氢原子或直链c1-c6并且特别地c1烷基基团。根据一个实施方式,r4和r5是相同的。根据此实施方式,r4和r5是相同的,并且优选表示氢原子。根据一个实施方式,r6、r7、r8和r9是相同的。根据此实施方式,r6、r7、r8和r9优选表示氢原子。根据一个实施方式,r4、r5、r6和r9是相同的。根据此实施方式,r4、r5、r6和r9是相同的,并且优选表示氢原子。根据此实施方式,r7和r8优选是相同的并且表示氢原子。换言之,优选地,r4、r5、r6、r7、r8和r9对应于氢原子。根据此实施方式,r2和r3优选是相同的并且表示氢原子或者任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的c1-c6烷基基团,该一个或多个基团可以相同或不同,选自羟基、c1-c6烷氧基和氨基–nr10r11基团;r10和r11具有之前在式(i)中给出的定义。根据此实施方式,r尤其表示直链或支链的、特别是直链的c1-c6烷基基团。根据此实施方式,an-是优选选自对-甲苯磺酸根和卤素离子(特别是氯离子)的阴离子。该一种或多种具有式(i)的化合物优选地选自以下化合物:以及还有其混合物。如先前所示,该一种或多种根据本发明的具有式(i)的化合物(优选地化合物1至4)可以在一种或多种化学氧化剂存在下用于增亮角蛋白材料,优选角蛋白纤维,特别是人角蛋白纤维如头发。这些氧化剂是如下文描述的那些。含有具有式(i)的化合物的组合物因此,本发明涉及一种组合物,该组合物包含该一种或多种如以上定义的具有式(i)的化合物、优选地该一种或多种具有式(ii)的化合物、以及还有其加成盐和其溶剂化物,以及一种或多种化学氧化剂。优选地,根据本发明的组合物包含选自化合物1至4的一种或多种具有式(i)的化合物。根据本发明的组合物使用较少的化学氧化剂增亮角蛋白材料,尤其是角蛋白纤维并且优选人角蛋白纤维如头发。根据本发明的具体实施方式,该染料组合物包含至少一种化学氧化剂。表述“化学氧化剂”应理解为意指除大气中的氧之外的氧化剂。优先地,本发明的组合物含有一种或多种化学氧化剂。本发明中使用的该一种或多种氧化剂是例如过氧化氢,过氧化脲,碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐,过酸,以及氧化酶,其中可以提及的是过氧化物酶,2-电子氧化还原酶如尿酸酶,以及4-电子加氧酶如漆酶。过氧化氢是特别优选的。更特别地,该一种或多种化学氧化剂选自过氧化氢,过氧化脲,碱金属溴酸盐、过氧化物盐(peroxygenatedsalt),例如过硫酸盐、过硼酸盐,过酸及其前体和碱金属或碱土金属的过碳酸盐。该一种或多种化学氧化剂有利地由过氧化氢组成。该一种或多种具有式(i)的化合物、以及还有其加成盐和其溶剂化物可以是以相对于根据本发明的组合物的总重量的可以按重量计在从0.01%至10%范围的含量、优选以按重量计在从0.5%至3%范围的含量、更优选以按重量计在从1%至3%范围的含量存在于该组合物中。优先地,该化学氧化剂是过氧化氢。根据一个实施方式,根据本发明的组合物包含一种或多种具有式(i)、优选地具有式(ii)的化合物及其加成盐和溶剂化物以及至少一种化学氧化剂如过氧化氢。根据这个实施方式,该组合物优选地附加地包含一种或多种过硫酸盐。换句话说,该组合物可以优先地包含过氧化氢和过硫酸盐的混合物。根据一个实施方式,根据本发明的组合物包含一种或多种具有式(i)、优选地具有式(ii)的化合物及其加成盐和溶剂化物以及作为化学氧化剂的过氧化氢;所述组合物不含过硫酸盐。该一种或多种化学氧化剂可以是按以下含量存在于根据本发明的组合物中:相对于该可立即使用的组合物的总重量,范围可以是该可立即使用的组合物的按重量计从0.5至9%的含量、优选地按重量计范围是按重量计从1.5%至9%的含量。优选地,根据本发明的组合物可以包含一种或多种碱剂,尤其是有机碱剂或无机碱剂。该一种或多种无机碱剂优选地选自氨水,卤化铵(特别是氯化铵),碱金属碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸钠或碳酸钾以及碳酸氢钠或碳酸氢钾,氢氧化钠或氢氧化钾,或其混合物。该一种或多种有机碱剂优选选自具有在25℃下小于12、优选小于10.5的pkb的有机胺。应指出这是对应于最高碱性的官能度的pkb。此外,这些有机胺不包含任何包含多于十个碳原子的烷基或烯基脂肪链。该一种或多种有机碱剂选自,例如,烷醇胺、氧乙烯化的和/或氧丙烯化的乙二胺、氨基酸和具有下式(iii)的化合物:在该式(iii)中,w是二价c1-c6亚烷基基团,任选地被一个或多个羟基或c1-c6烷基基团取代,和/或任选地被一个或多个杂原子如o、或-nru插入;rx、ry、rz、rt和ru可以是相同或不同的,表示氢原子或c1-c6烷基、c1-c6羟烷基或c1-c6氨基烷基基团。术语“烷醇胺”意指一种包含伯、仲或叔胺官能团、以及带有一个或多个羟基基团的一个或多个直链或支链的c1至c8烷基的有机胺。选自包含一至三个相同或不同的c1-c4羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺的有机胺特别适用于实施本发明。在这种类型的化合物之中,可以提及的是单乙醇胺(mea)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、n,n-二甲基氨基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。更具体地,可使用的氨基酸是天然或合成来源的,处于它们的l、d或消旋形式,并且包括至少一个酸官能团,该至少一个酸官能团更具体地选自羧酸、磺酸、膦酸和磷酸官能团。这些氨基酸可以是处于中性或离子形式。作为可用于本发明的氨基酸,尤其可以提及天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、n-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸以及其盐。有利地,这些氨基酸是碱性氨基酸,它们包括一个另外的胺官能团(任选被包含在环或脲基官能团中)。此类碱性氨基酸优选地选自对应于下式(iv)的那些以及还有其盐r-ch2-ch(nh2)-c(o)-oh(iv)其中r表示基团,该基团选自咪唑基,优选咪唑基-4-基;氨基丙基;氨基乙基;-(ch2)2nh-c(o)-nh2;以及–(ch2)2-nh-c(nh)-nh2。该有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除了已经在氨基酸中提及的组氨酸之外,可以特别提及的是吡啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑和苯并咪唑。该有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为可用于本发明的氨基酸二肽,尤其可以提及的是肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(balenine)。该有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。作为可用于本发明的这种类型的胺,除了作为氨基酸已经提及的精氨酸之外,可以尤其提及的是肌酸、肌酸酐、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、n-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-l-磺酸。可以提及的混合化合物包括先前提及的胺与酸如碳酸或盐酸的盐。可以特别使用碳酸胍或单乙醇胺盐酸盐。优选地,该一种或多种存在于根据本发明的组合物中的碱剂选自氨水,烷醇胺,中性或离子形式的氨基酸、特别是碱性氨基酸,并且优选地对应于具有式(iv)的那些。更优先地,存在于根据本发明的组合物中的该一种或多种碱剂选自氨水和烷醇胺及其混合物。更优先地,存在于根据本发明的组合物中的该一种或多种碱剂选自氨水和氯化铵。根据本发明的一个具体实施方式,该一种或多种碱剂是无机的。根据本发明的一个具体实施方式,该一种或多种碱剂是有机的,例如烷醇胺,特别是单乙醇胺。存在于根据本发明的组合物中的该一种或多种碱剂的量的范围可以是相对于该组合物的总重量按重量计从0.01%至30%、并且优选地按重量计从0.1%至20%。根据本发明的组合物具有大于或等于4的ph。优选地,根据本发明的组合物的ph从7至11、更优先地从8至10并且更优先地从8.5至9.5变化。根据一个实施方式,根据本发明的组合物包含一种或多种具有式(ii)的化合物及其加成盐和溶剂化物、一种或多种化学氧化剂和一种或多种选自氨水和卤化铵如氯化铵的碱剂。根据此实施方式,具有式(ii)的化合物优先选自如以上描述的化合物1、2和4。根据这个实施方式,该化学氧化剂优选地是过氧化氢。根据本发明的组合物可以任选地包含一种或多种不同于本发明化合物的添加剂,并且其中可以提及有机溶剂,阳离子、阴离子、非离子或两性的聚合物或其混合物,去头屑剂,抗皮脂溢剂,用于防止脱发和/或用于促进头发重新生长的试剂,维生素和维生素原(包括泛醇),防晒霜,无机或有机颜料,螯合剂,增塑剂,增溶剂,酸化剂,无机或有机增稠剂,尤其是聚合物增稠剂,遮光剂或珠光剂,抗氧化剂,羟基酸,香料,防腐剂,颜料和神经酰胺。不用说,本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的另外的化合物,这样使得与根据本发明的组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。相对于该组合物的总重量,以上添加剂对于其中每一种而言的存在量可以通常为按重量计在0%与20%之间。根据本发明的组合物优先地包含生理学上可接受的介质。出于本发明的目的,术语“生理学上可接受的介质”旨在表示适合于组合物的局部给药的介质。生理学上可接受的介质优先地是化妆上或皮肤学上可接受的介质,即不具有令人不愉快的气味或外观并且与局部给药途径完全相容的介质。在其中该组合物旨在用于局部给药(即用于通过在考虑中的角蛋白材料的表面上施用的给药)的目前情况下,当它不导致对于使用者来说不可接受的刺痛、紧致或发红时,此类介质具体被认为是生理上可接受的。根据本发明的处理方法用于处理角蛋白材料的方法是,任选地在一种或多种化学氧化剂的存在下,将一种或多种如以上定义的具有式(i)的化合物施用到所述材料上。优选地,在一种或多种化学氧化剂、更优先过氧化氢存在下,施用该一种或多种根据本发明的具有式(i)的化合物。根据一个实施方式,该处理方法是将如先前定义的组合物施用到角蛋白材料上。优选地,该处理方法是将如先前定义的组合物施用在干或湿角蛋白纤维上。将该组合物保留在这些纤维上在适当地方持续总体上从1分钟至1小时、优选地从5分钟至30分钟的时间段。在该方法过程中,温度是常规地在室温(15℃与25℃之间)与80℃之间并且优选地在室温与60℃之间。优先地,在室温下施用该组合物。处理后,将这些角蛋白材料任选地用水冲洗、任选地用洗发剂洗涤并且然后用水冲洗,然后将其干燥或静待干燥。根据本发明的组合物可以通过混合至少两种组合物制备。根据本发明的组合物可以尤其通过混合两种组合物获得:-包含一种或多种根据本发明的具有式(i)的化合物的组合物(a),以及-包含一种或多种化学氧化剂的组合物(b)。具有式(ii)的化合物和相应的组合物如先前所示,本发明还涉及如先前定义的具有式(ii)的化合物以及还有其加成盐和其溶剂化物,应理解,式(ii)不能表示先前定义的化合物。本发明还涉及一种组合物,该组合物包含一种或多种如先前定义的具有式(ii)的化合物。优选地,该组合物包含一种或多种如以上描述的选自化合物1、2和4的具有式(ii)的化合物。该一种或多种具有式(ii)的化合物以及还有其加成盐和其溶剂化物可以是以相对于该组合物的总重量,范围可以是按重量计从0.01%至10%的含量、优选地以范围是按重量计从0.5%至2%的含量存在于根据本发明的组合物中。该组合物优先地包含生理学上可接受的介质。用于制备这些具有式(ii)的化合物的方法这些具有式(ii)的化合物可以通过使二氢异喹啉衍生物(1)与烷基化衍生物r1-an(2)季铵化获得,其中an-表示离去基团,如卤素原子,特别是氯、溴和碘,烷基磺酸根或芳基磺酸根。此种反应总体上在极性质子溶剂例如乙醇存在下进行,并且可以在室温(27℃)下进行,并通过加热(在溶剂回流下)加速。这些具有式(ii)的化合物还可以通过简单地交换抗衡阴离子获得:更通常地,具有式(ii)的化合物可以通过利用以下参考文献来获得:archivderpharmazie(德国,魏因海姆(weinheim)),1988,第321卷,第759–764页,有机化学杂志(journaloforganicchemistry),2014,第10卷,第2981–2988页,四面体(tetrahedron),2012,第68卷,26第5137–5144页,杂环化合物(heterocycles),2004,第63卷,2第401–409页,绿色化学(greenchemistry),2014,第16卷,10第4524–4529页,有机化学杂志(journaloforganicchemistry),1982,第47卷,12第2308–2312页,四面体(tetrahedron),1993,第49卷,2第423–438页,合成(synthesis),1992,9第887–890页,美国化学学会杂志(journaloftheamericanchemicalsociety),1949,第71卷,第3405页,第3407页,四面体快报(tetrahedronletters),1987,第28卷,48第6061-6064页。本发明还涉及一种或多种如先前定义的具有式(i)的化合物作为氧化活化剂的用途。特别地,在一种或多种化学氧化剂存在下使用该一种或多种根据本发明的具有式(i)的化合物用于改进角蛋白材料、尤其角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发的增亮。换言之,使用该一种或多种根据本发明的具有式(i)的化合物用于改进一种或多种化学氧化剂的氧化活性。优选地,该化学氧化剂是过氧化氢。具体实施方式以下实例用于说明本发明,然而并不具有限制的性质。在这些实例中,这些发绺(lock)的颜色是按ciel*a*b*体系、使用美能达(minolta)分光光度计cm2600d色度计评估的。在这个l*a*b*体系中,三个参数分别指示颜色强度(l*)、绿色/红色轴线(a*)和蓝色/黄色轴线(b*)。l*的值越高,则颜色越浅。a*的值越高,则颜色越红,并且b*的值越高,则颜色越黄。实例实例1:1,2,3,3-四甲基-3,4-二氢异喹啉鎓甲苯-4-磺酸盐(化合物1)的合成步骤1:1,3,3-三甲基-3,4-二氢异喹啉(a)的合成将100.6ml的浓硫酸(9.4当量)置于配备有冷凝器和温度计的500ml的三颈烧瓶中,随后冷却至5℃-10℃范围的温度。逐滴加入含有30g的甲基-1-苯基-2-丙醇(1当量)和9.83g的乙腈(1当量)的混合物。将该混合物在5℃-10℃的范围内的温度下搅拌5分钟,并且然后在室温下搅拌5小时(通过tlc监测,95/5ch2cl2/meoh)。然后将该混合物倾倒入1升的水中,并且用100ml的甲苯萃取。将该水相用碳酸铵碱化至ph8.5,并且然后用500ml的mtbe(甲基叔丁基醚)萃取两次。该有机相经na2so4干燥,过滤,蒸干,并且然后在真空下经p2o5干燥。获得了27g(78%产率)处于黄色液体形式的化合物(a)。nmr和质量分析符合预期的结构。步骤2:1,2,3,3-四甲基-3,4-二氢异喹啉鎓甲苯-4-磺酸盐(1)的合成将13g的1,3,3-三甲基-3,4-二氢异喹啉(a)(1当量)和14.25g(1.02当量)的对-甲苯磺酰基甲基酯置于100ml的三颈烧瓶中。在氩气下在110℃的温度下将该混合物加热持续24小时。然后在二氧化硅的柱上纯化所得粗产物,并且获得17.5g的1,2,3,3-四甲基-3,4-二氢异喹啉鎓甲苯-4-磺酸盐(1)(产率=65%)。nmr和质量分析符合预期的结构。实例2:2,3,3-三甲基-3,4-二氢异喹啉鎓甲苯-4-磺酸盐(化合物2)的合成将26.98g的2,3,3-三甲基-3,4-二氢异喹啉鎓碘化物(1当量)置于配备有冷凝器和温度计的500ml三颈烧瓶中的250ml的软化水中。然后加入25g的甲苯磺酸银(1当量),避光保存。在室温下放置该混合物过夜(通过tlc监测,95/5ch2cl2/meoh)。过滤掉黄色沉淀物。将滤液蒸干,并且,一旦在真空下经p2o5干燥,油结晶。获得了6.2g(100%产率)处于硬化黄色油形式的化合物2。nmr和质量分析符合预期的结构。实例3:6,7-二甲氧基-1,2-二甲基-3,4-二氢异喹啉鎓甲苯-4-磺酸盐(化合物3)的合成将20g的1-甲基-6,7-二甲基-3,4-二氢异喹啉(1当量)和18.5g(1.02当量)的对-甲苯磺酰基甲基酯置于100ml的三颈烧瓶中的70ml甲苯中。在氩气下在60℃的温度下将该混合物加热持续4小时。过滤掉棕色沉淀物并且用丙酮洗涤。获得了3.4g(98%产率)处于黄色粉末形式的化合物(3)。nmr和质量分析符合预期的结构。实例4:1-(氰甲基)-2-甲基-3,4-二氢异喹啉鎓四氟硼酸盐(化合物4)的合成将4.78g(1.1当量)的三甲基氧鎓四氟硼酸盐(米尔温(meerwein)盐)置于100ml三颈烧瓶中的80ml二氯甲烷中。将该混合物冷却至0℃的温度。然后逐滴加入在50ml二氯甲烷中含有5g的1-(氰甲基)-2-甲基-3,4-二氢异喹啉(1当量)的溶液。然后将该反应介质在室温下放置2天。过滤掉黄色沉淀物并且用二异丙醚洗涤。获得了5.05g(63%产率)处于黄色粉末形式的化合物(4)。nmr和质量分析符合预期的结构。组合物和评估的实例实例5:在这个实例中,研究了通过根据本发明的二氢异喹啉鎓盐提供的改进氧化力的效果。i.合成黑色素的制备用于该评估的合成黑色素是根据以下程序通过聚合5,6-二羟基吲哚与过氧化氢获得的:将100g的5,6-二羟基吲哚置于加热至80℃温度的456g的水中。在搅拌10分钟后,加入1ml的20%氨水溶液,并且然后将该介质在80℃的温度下保持30分钟。然后逐滴加入152g的30%过氧化氢,并在80℃下继续搅拌2.5小时。冷却后,将形成的悬浮液过滤并用水洗涤。由此获得86g的合成黑色素。ii.测试的组合物在这个实例中使用的组合物从以下成分获得(所示出的百分比是相对于该组合物总重量的重量百分比)。组合物b和c是根据本发明的组合物。iii.程序对于第ii部分中的表格中描述的每种组合物应用以下程序。将1ml的水、1ml的氨水和氯化铵在ph9.5的缓冲液以及1ml的所研究的组合物(组合物a、b和c)施加到1mg的根据部分i获得的合成黑色素上。在22℃的温度下接种(incubation,温育)20分钟然后在30℃的温度下30分钟获得的增亮(l*)使用biotecpowerwave200分光光度计测量。iv.结果值得注意的是,用根据本发明的组合物b和c比用组合物a获得更大的增亮。特别地,值得注意的是,二氢异喹啉鎓盐的存在使得有可能改进过氧化氢的氧化力并且由此提高其活性(在组合物a与根据本发明的组合物b-c之间的比较)。实例6:i.测试的组合物组合物(a)和氧化组合物(b)已经由以下成分制备(所示出的百分比是相对于该组合物总重量的重量百分比)。组合物(a):2-辛基十二烷醇11.5月桂醇聚醚-23聚山梨醇酯2111矿物油/液体石蜡74.5氧化组合物(b):甘油0.5十三烷醇聚醚-2甲酰胺mea0.85焦磷酸四钠0.02过氧化氢(50%)12锡酸钠0.04喷替酸五钠(在水中40%)0.15鲸蜡硬脂醇/鲸蜡硬脂醇聚醚-25(80/20)2.85水适度至100以下组合物1(对比)和2(本发明)通过混合1g的组合物a、1.5g的氧化组合物b并且通过加入有待比较的二氢异喹啉鎓染料来制备。ii.程序其制备之后,将组合物1和2以4的色调深度施用于未经处理的250mg的发绺上。在27℃的温度下30分钟的停留时间后,洗涤、用洗发剂洗涤并且干燥该发绺。使用ciel*a*b*系统用minoltacm-3610d分光光度计(光源d65,10°的角度,包括反射部件)测量增亮。根据该系统,l*指示头发的明度。增亮通过l*值表示:l*越高,增亮越好。iii.结果结果在以下汇总:结果表明,根据本发明的组合物2表现出比组合物1(对比)更好的增亮。当前第1页12
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