本发明涉及在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法及温度响应性聚合物混合物。
背景技术：
在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物作为水溶性聚合物或作为温度响应性聚合物有用。
例如，2-羟基乙基乙烯基醚(heve)、二乙二醇乙烯基醚(degv)的均聚物为水溶性，4-羟基丁基乙烯基醚(hbve)的均聚物、hbve/heve共聚物、hbev/degv共聚物作为随着温度不同亲疏水性发生变化的温度响应性聚合物而为人所知。
一般的乙烯基醚为阳离子聚合性，单独的乙烯基醚不易发生自由基聚合，但单独的具有羟基的乙烯基醚则能发生自由基聚合，例如，可在无溶剂的条件下或在甲醇等可溶于水的有机溶剂的存在下，使用油溶性聚合引发剂，使其进行自由基聚合(专利文献1)。然而，对于该方法而言，单体转化率低，不能高效地使乙烯基醚进行自由基聚合。
并且，报道称在使用了水溶性聚合引发剂的情况下，较之目标乙烯基醚聚合物而言更多地生成聚缩醛(该专利文献1)。
另外，在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物通常为高粘度的液态聚合物，存在作业性及加工性差这样的问题。另外，这些乙烯基醚聚合物常常以水溶液或水性组合物的形式使用，但由于为高粘度，因而难以以高浓度来使用，用途受到限制。
作为降低聚合物的粘度的方法，例如，可举出使用分子量较小的聚合物的方法。在自由基聚合中，作为减小聚合物的分子量的方法，使用链转移剂(分子量调节剂)的方法是已知的。
例如，专利文献2中，公开了使用了丙二醇、2-己醇等仲醇作为链转移剂的低分子量聚丙烯酸的制造方法。另外，专利文献3中，公开了在异丙醇等具有特定的链转移常数的溶剂或其与水的混合溶剂中进行自由基聚合的低分子量水溶性丙烯酸树脂的制造方法。
然而，并没有针对仅使具有羟基的乙烯基醚进行自由基聚合的情况下的链转移剂的使用、溶剂的链转移常数进行研究的实例。链转移剂的性能随着单体的种类不同而存在很大变化，因此，无法从前述专利文献2记载的丙烯酸系单体的自由基聚合法中获得对具有羟基的乙烯基醚的自由基聚合中合适的链转移剂、分子量控制的认识。
另外，温度响应性聚合物中，通常，若聚合物的分子量、组成比等的均匀性低，则不会显示出敏锐的温度响应性。在使用了链转移剂的情况下，将会混有具有来自链转移剂的末端结构的聚合物、和具有来自引发剂的末端结构的聚合物，混有来自链转移剂的末端结构时对聚合物的温度响应性造成的影响是难以预测的。
此外，在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的情况下，不仅会发生分子链的缠结，而且基于侧链羟基的氢键的影响也大，因此认为，仅通过降低分子量，得不到充分的粘度降低效果。
作为减少在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物中的基于侧链羟基的氢键的方法，可考虑到导入烷基乙烯基醚等不具有羟基的乙烯基醚作为疏水性单元的方法。
然而，不具有羟基的乙烯基醚的基于自由基聚合的反应性低，因此，难以通过自由基聚合来定量地导入疏水性单元。因此，存在下述这样的问题：得到的聚合物的分子量、组成比变得不均匀，在水中的溶解性、温度响应性等性能下降。
作为使具有羟基的乙烯基醚和不具有羟基的乙烯基醚共聚而合成分子量、组成比一致的聚合物的方法，已知有下述方法：使用由保护化试剂(封端剂)保护了羟基的单体进行活性阳离子聚合，在聚合后将保护基脱保护。
然而，活性阳离子聚合通常在0℃以下的低温下进行，在工业规模下，由于反应热而导致不容易进行温度控制，此外，需要在无水状态下且在非活性气体中进行反应(非专利文献1)。因此，与自由基聚合相比，在工业上低成本且高效地制造变得困难。另外，对于使用具有已被封端的羟基的单体的方法而言，在聚合后，需要进行封端剂的脱保护工序，为了进行脱保护，通常可使用酸或碱，因此，还需要酸或碱的除去工序。这样的工序数的增加直接导致聚合物的制造成本增大。
另外，作为导入疏水性单元的方法，除了上述以外，例如还可考虑到使聚合后的侧链羟基部分地与封端剂进行反应的方法等。
然而，对于该方法而言，存在下述这样的难点：除了聚合工序之外还需要羟基的封端工序，聚合物的制造成本增大。另外，对于部分封端而言，难以进行保护率的控制，在工业上重现性良好地制造相同品质的聚合物是困难的，此外，还存在下述担忧：根据保存条件而发生封端剂的水解等，由此导致保护率发生变化，对在水中的溶解性、温度响应性等性能造成影响。
另外，在任意方法中，对于导入疏水性单元的方法而言，疏水性单元本身均将成为抑制在水中的溶解性、温度响应性的主要原因，特别是低分子量体容易较大程度地受到疏水性单元的影响，因此，导入疏水性单元来抑制由氢键导致的粘度上升的方法存在限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-166829号
专利文献2:日本特开平5-086124号
专利文献3:日本特开平6-313004号
非专利文献
非专利文献1:journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry，第41卷，第3300～3312页，2003年
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现状而作出的，其课题在于提供一种仅使具有羟基的乙烯基醚进行自由基聚合来制造在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的方法，所述方法能简便且高效地制造粘度低、作业性及加工性优异的乙烯基醚聚合物。
此外，通过本申请的发明人的研究已查明，如后述的比较例所示那样，使用油溶性聚合引发剂进行在侧链上具有羟基的乙烯基醚的自由基聚合的方法中，若增加引发剂量而使聚合物低分子量化，则得到的聚合物的温度响应性钝化，在低温的水中的溶解性下降。认为这是因为：在低分子量体中，疏水性的引发剂末端的影响变大。
因此，除了上述之外，本发明的课题还在于提供一种由具有羟基的乙烯基醚聚合物形成的温度响应性聚合物，所述温度响应性聚合物即使为低分子量，温度响应性也优异。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在特定的聚合溶剂体系及特定的聚合引发剂的存在下使包含羟基的乙烯基醚进行自由基聚合，从而能高效地得到低分子量且低粘度的乙烯基醚聚合物，更令人惊讶的是，对于温度响应性聚合物而言，即使为低分子量，也显示出敏锐的温度响应性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法，所述制造方法的特征在于，在包含水和选自醇及环状醚中的有机溶剂的混合溶剂的存在下，使用油溶性偶氮系聚合引发剂，使包含羟基的乙烯基醚进行自由基聚合。
另外，本发明提供一种温度响应性聚合物混合物，其特征在于，其是由作为包含羟基的乙烯基醚的聚合物的乙烯基醚聚合物形成的，其包含：
(1)在聚合物链末端具有来自选自醇及环状醚中的有机溶剂的含氧基团的乙烯基醚聚合物，和
(2)在聚合物链末端具有来自油溶性偶氮系聚合引发剂的末端结构的乙烯基醚聚合物。
本发明的效果
通过本发明，可提供一种在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法，利用所述制造方法，能简便且高效地制造粘度低、加工性及作业性优异的乙烯基醚聚合物，而且可得到即使为低分子量、温度响应性也优异的乙烯基醚聚合物。
此外，通过本发明，可提供一种温度响应性聚合物混合物，所述温度响应性聚合物混合物由在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物形成，即使为低分子量，温度响应性也优异。
附图说明
[图1]为表示实施例1、5及比较例1中得到的聚(4-羟基丁基乙烯基醚)的温度响应性的图。
[图2]为表示实施例6、7及比较例2中得到的聚4-羟基丁基乙烯基醚-r-二乙二醇乙烯基醚共聚物的温度响应性的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜乙烯基醚聚合物的制造方法＞
本发明的乙烯基醚聚合物的制造方法中使用的具有羟基的乙烯基醚可根据乙烯基醚聚合物的用途适当选择，但优选为下述式(1)表示的乙烯基醚。
[化学式1]
(式中，r1表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基或者从碳原子数为3～7的直链、支链状或环状醚中除去n+1个氢原子而得到的基团，n为1～5。)
式(1)中，r1所表示的碳原子数为1～10的脂肪族烃基可以具有支链，也可包含环状结构，可举出碳原子数为1～10的n+1价的烷基或碳原子数为5～10的n+1价的脂环式烃基。
作为碳原子数为1～10的n+1价的烷基，可举出例如从甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷等直链或支链状的烷烃中除去n+1个氢原子而得到的基团。
作为碳原子数为5～10的n+1价的脂环式烃基，可举出从碳原子数为5～10的单环或多环的环烷烃或其烷基取代物中除去n+1个氢原子而得到的基团。被除去的氢原子可以是环烷烃的氢原子，也可以是所附加的烷基的氢原子。具体而言，可举出从环戊烷、环己烷等单环烷烃、其烷基取代物中除去n+1个氢原子而得到的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、十氢萘等多环烷烃、其烷基取代物中除去n+1个氢原子而得到的基团等。
作为在环烷烃上附加的烷基，可举出碳原子数为1～5的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基。取代基的个数不限于1，在具有多个取代基时，分别可以相同也可以不同。
这些中，从得到的聚合物的在水中的溶解性或温度响应性方面考虑，优选碳原子数为1～6的2价(n＝1)的烷基(亚烷基)，特别优选碳原子数为2～4的2价(n＝1)的直链或支链状的烷基(亚烷基)。具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚甲基、乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1-甲基-1,3-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、1,3-二甲基-1,3-亚丙基等，特别优选可举出亚乙基(-ch2ch2-)、1,3-亚丙基(-ch2ch2ch2-)、1,4-亚丁基(-ch2ch2ch2ch2-)等直链亚烷基。
另外，式(1)中，作为r1所表示的从碳原子数为3～7的直链、支链状或环状醚中除去n+1个氢原子而得到的基团，具体而言，可举出从甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、甲基仲丁基醚、乙基仲丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚等直链或支链状醚中除去n+1个氢原子而得到的基团；从四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚中除去n+1个氢原子而得到的基团。
这些中，从得到的聚合物在水中的溶解性方面考虑，优选碳原子数为3～7的2价(n＝1)的直链或支链状的烷氧基烷基。具体而言，可举出亚乙基氧基亚乙基、1,4-亚丁基氧基-1,4-亚丁基、甲基亚乙基氧基甲基亚乙基等，特别优选亚乙基氧基亚乙基(-ch2ch2och2ch2-)。
另外，从低粘度性方面考虑，羟基的数目n优选为1、2或3，更优选为1或2，特别优选为1。
上述式(1)表示的乙烯基醚中，作为具有1个羟基的乙烯基醚，具体而言，可举出：
羟基甲基乙烯基醚、1-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚等直链状的羟基烷基乙烯基醚；
1-羟基乙基乙烯基醚、1-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-1-甲基乙基乙烯基醚、1-羟基-1-甲基乙基乙烯基醚、1-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基-1-甲基丙基乙烯基醚、3-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-羟基-1-甲基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、2-羟基-1,1-二甲基乙基乙烯基醚、1-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基戊基乙烯基醚、3-羟基戊基乙烯基醚、2-羟基戊基乙烯基醚、4-羟基-3-甲基丁基乙烯基醚、3-羟基-3-甲基丁基醚等支链状的羟基烷基乙烯基醚；
2-羟基环戊基乙烯基醚、3-羟基环戊基乙烯基醚、2-羟基环己基乙烯基醚、3-羟基环己基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、4-(羟基甲基)环己基乙烯基醚、4-(2-羟基乙基)环己基乙烯基醚、2-羟基环庚基乙烯基醚、2-羟基环辛基乙烯基醚、4-羟基环辛基乙烯基醚、2-羟基环癸基乙烯基醚等单环的羟基环烷基乙烯基醚；
3-羟基-1-乙烯基氧基金刚烷、双环[2.2.1]庚二醇单乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸二醇单乙烯基醚、十氢萘二醇单乙烯基醚等多环的羟基环烷基乙烯基醚；
2-羟基-1-甲氧基乙基乙烯基醚、1-羟基-2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-(羟基甲氧基)乙基乙烯基醚、1-(羟基甲氧基)乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二丙二醇乙烯基醚、3-羟基-1-甲氧基丙基乙烯基醚、3-羟基-1-乙氧基丙基乙烯基醚、4-羟基-1-乙氧基丁基乙烯基醚、2-(2-羟基乙基)-1-甲基乙基乙烯基醚等直链或支链状的羟基烷氧基乙烯基醚；
4-羟基-3-乙烯基氧基四氢呋喃、4-羟基-2-乙烯基氧基四氢呋喃、4-羟基-2-乙烯基氧基四氢吡喃等具有羟基及乙烯基氧基的环状醚等。
作为具有2个羟基的乙烯基醚，可举出甘油、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、2,3,4-己三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、三羟甲基丙烷、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇等三元醇的单乙烯基醚。
作为具有3个羟基的乙烯基醚，可举出赤藓糖醇、季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、双甘油、山梨糖醇酐等四元醇的单乙烯基醚。
作为具有4个羟基的乙烯基醚，可举出阿东糖醇(adonitol)、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等五元醇的单乙烯基醚。
作为具有5个羟基的乙烯基醚，可举出二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、肌醇等六元醇的单乙烯基醚。
这些乙烯基醚中，从得到的聚合物的低粘度性方面考虑，优选具有1个羟基的乙烯基醚，其中，从温度响应性或在水中的溶解性方面考虑，优选直链或支链状的羟基烷基乙烯基醚及羟基烷氧基烷基乙烯基醚，更优选羟基甲基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-1-甲基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、3-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、3-羟基-3-甲基丙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二丙二醇乙烯基醚等，特别优选2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚。
这些包含羟基的乙烯基醚可以单独使用1种，或者也可并用2种以上，但通过使亲疏水性不同的2种以上乙烯基醚进行无规共聚，从而能得到于任意的温度显示出温度响应性的乙烯基醚聚合物。
另外，本发明的制造方法的特征在于，在包含水和选自醇及环状醚中的有机溶剂的混合溶剂的存在下进行自由基聚合。
本发明的制造方法中，通过在水的存在下进行自由基聚合，从而能以高的单体转化率进行聚合，能降低乙烯基醚聚合物中的残留单体量。单体转化率(使用2种以上单体的情况下，为转化率的平均值)通常为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。
另外，对于选自醇及环状醚中的有机溶剂而言，如后文所述，其中一部分作为链转移剂发挥作用，其中大部分与水一起作为稀释剂发挥作用。因此，本说明书中，将水与有机溶剂的混合溶剂定义为“聚合溶剂”。
需要说明的是，混合溶剂(聚合溶剂)中，水与有机溶剂并非必须混溶，对于用于聚合的其他的所有成分而言，也不需要完全溶解于混合溶剂(聚合溶剂)或与混合溶剂(聚合溶剂)混溶。对于不溶成分，通过搅拌等操作使其悬浮或分散即可。
作为醇，优选碳原子数为2～12的伯醇或仲醇，可以具有支链，也可包含环状结构。
具体而言，可举出：
乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等直链状的一元醇；
异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、新戊醇、2-己醇、2,2-二甲基丁醇、异辛醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、异壬醇、异癸醇等支链状的一元醇；
环戊醇、环己醇、环己烷甲醇等包含环结构的一元醇；
乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、3-甲基戊二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等直链或支链状的二元醇；
1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等包含环结构的二元醇等。
这些中，从得到的聚合物的粘度降低及温度响应性的敏锐化方面考虑，优选碳原子数为2～12的直链或支链状的伯醇或仲醇，更优选碳原子数为3～10的直链或支链状的伯醇或仲醇，进一步优选碳原子数为3～4的仲醇，从得到的聚合物在水中的溶解性方面考虑，特别优选异丙醇(ipa)、丙二醇(pg)等水溶性的醇。
另外，作为前述环状醚，可举出四元环、五元环、六元环的环状醚。具体而言，可举出氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷等。这些中，从得到的聚合物的粘度降低、温度响应性的敏锐化及在水中的溶解性方面考虑，优选四氢呋喃(thf)。
这些有机溶剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
对于水与有机溶剂的混合溶剂(聚合溶剂)的使用量而言，以相对于用于聚合反应的乙烯基醚的总量100质量份而言的水与有机溶剂的总量计，优选在10～1000质量份的范围内，更优选在20～500质量份的范围内，特别优选在50～200质量份的范围内。若混合溶剂的使用量为10质量份以上，则能使聚合反应充分进行从而提高单体转化率，若混合溶剂的使用量为1000质量份以下，则能在抑制溶剂成本的同时保持聚合速度，能高效且经济地进行聚合。
另外，对于混合溶剂中的水与有机溶剂的比例而言，以相对于水100质量份而言的有机溶剂的总量计，优选在10～1000质量份的范围内，更优选在20～500质量份的范围内，特别优选在50～200质量份的范围内。
另外，本发明的制造方法中，特征在于，使用油溶性偶氮系聚合引发剂作为自由基聚合引发剂。通过使用油溶性偶氮系聚合引发剂，从而即使在使用水作为溶剂的情况下，也能抑制聚缩醛等副产物的产生。
另外，对于油溶性偶氮系聚合引发剂而言，由于其相对于水为不溶性或难溶性(23℃时在水中的溶解度为10质量％以下，优选为5质量％以下)，因而在使用水作为聚合溶剂的本发明的制造方法中，聚合引发剂以在聚合体系内析出或相分离的状态存在。本发明中，尽管在这样的不均匀体系中进行聚合反应，但令人惊讶的是，例如与仅使用醇作为聚合溶剂使油溶性偶氮系聚合引发剂完全溶解而进行聚合的情况相比，能以更高的单体转化率进行聚合。
作为油溶性偶氮系聚合引发剂，具体而言，可举出：
2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等腈型偶氮化合物；
2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(maib)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基戊酸)二甲酯等酯型偶氮化合物；
2,2’-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺等酸酰胺型偶氮化合物等。
这些中，从水存在下的反应性方面考虑，优选酯型偶氮化合物，特别优选2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(maib)。
聚合引发剂可以单独使用1种，或者也可并用2种以上。另外，聚合引发剂的使用量随着反应温度、引发剂的种类、乙烯基醚的种类及组成、得到的聚合物的分子量等的不同而不同，因而不能一概限定，但相对于乙烯基醚的总量100质量份而言，优选为1～50质量份，特别优选为10～50质量份。若聚合引发剂的添加量为1质量份以上，则能充分进行聚合反应。
聚合温度根据聚合引发剂的种类适当选择即可，也可阶段性地改变温度而进行反应。通常，优选在50～180℃的范围内，特别优选在60～170℃的范围内。若反应温度为50℃以上，则能保持反应速度，若反应温度为180℃以下，则能抑制聚合引发剂的分解，能高效地进行聚合。
通过本发明的制造方法得到的乙烯基醚聚合物的分子量及分子量分布可根据其用途适当设定，没有特别限制，从低粘度性方面考虑，数均分子量(mn)优选在500～10000的范围内，更优选在600～6000的范围内，更优选在1000～5000的范围内，特别优选在1500～3000的范围内。另外，重均分子量(mw)优选在1000～10000的范围内，更优选在2000～8000的范围内，进一步优选在3000～6000的范围内。此外，从敏锐的温度响应性方面考虑，分子量分布(mw/mn)优选小于2.0，更优选为1.9以下。此外，从低粘度性方面考虑，分子量分布(mw/mn)优选为1.5以上，更优选为1.6以上。
需要说明的是，本说明书中，数均分子量(mn)及重均分子量(mw)是利用gpc(凝胶渗透色谱法)得到的测定值，可在后述的测定条件下进行测定。
另外，通过本发明的制造方法，与利用以往的制法得到的乙烯基醚聚合物相比，能得到低粘度的乙烯基醚聚合物。
乙烯基醚聚合物的粘度随着乙烯基醚的种类、分子量的不同而不同，因而不能一概地规定，以80质量％聚合物水溶液的形式于室温(25℃)进行测定时，优选在500～10,000mpa·s的范围内，更优选在500～7,000mpa·s的范围内，进一步优选在500～5,000mpa·s的范围内，进一步更优选在500～3,000mpa·s的范围内，特别优选在500～2,000mpa·s的范围内。
对于具有羟基的乙烯基醚的自由基聚合而言，生长自由基不稳定，反应性高，因而，链转移反应容易相对于聚合体系内的所有化学物质种类发生，容易发生相对于浓度高的聚合溶剂的链转移反应。本发明的制造方法中，使用水与有机溶剂的混合溶剂作为聚合溶剂，因此，有机溶剂的一部分通过链转移而作为起始末端被导入聚合物中，由此，可得到在聚合物链末端具有醇的羟基或环状醚的氧原子的聚合物。认为这些含氧基团本身具有形成氢键的能力，同时能减少在乙烯基醚聚合物的侧链羟基间发挥作用的氢键，由此，能降低乙烯基醚聚合物的粘度。
另外，通过本发明的制造方法得到的乙烯基醚聚合物可作为水溶性聚合物或温度响应性聚合物进行利用。水溶性聚合物溶解于所有温度范围(0～100℃)的水中，温度响应性聚合物在低于最低临界共溶温度(lowercriticalsolutiontemperature：lcst)的温度下发生亲水化，溶解于水中，在高于最低临界共溶温度的温度下发生疏水化，发生凝聚。这样的性质在侧链包含羟基的乙烯基醚聚合物中通常为人所知。
本发明的制造方法中，通过相对于有机溶剂的链转移，实质上可得到具有来自有机溶剂的末端结构的聚合物与具有来自引发剂的末端结构的聚合物的混合物。令人惊讶的是，对于该聚合物混合物而言，尽管具有各种末端结构的聚合物混合存在，但即使是容易受到末端结构的影响的低分子量体，也显示出敏锐的温度响应性。更令人惊讶的是，本发明中，不论是在使用了亲水性的有机溶剂的情况下，还是在使用了疏水性的有机溶剂的情况下，均同样可得到具有敏锐的温度响应性的温度响应性聚合物。另外，若使用疏水性强的有机溶剂，则还能降低得到的聚合物的响应温度(lcst)。
本发明的效果在已低分子量化的乙烯基醚聚合物的制造中尤其显著，利用本发明的制造方法得到的乙烯基醚聚合物可以合适地用于水溶性聚合物或温度响应性聚合物的用途中、尤其是需求低分子量且低粘度的聚合物的情况。作为这样的用途，可举出例如油墨、水性涂料、分散剂等。
＜温度响应性聚合物混合物＞
接下来，对本发明的温度响应性聚合物混合物进行说明。
本发明的温度响应性聚合物混合物的特征在于，其是由作为包含羟基的乙烯基醚的聚合物的乙烯基醚聚合物形成的，其包含：
(1)在聚合物链末端具有来自选自醇及环状醚中的有机溶剂的含氧基团的乙烯基醚聚合物，和
(2)在聚合物链末端具有来自油溶性偶氮系聚合引发剂的末端结构的乙烯基醚聚合物。
作为来自有机溶剂的含氧基团，具体而言，可举出醇式羟基或环状醚基。另外，作为来自油溶性偶氮系聚合引发剂的末端结构，可合适地举出酯。
作为包含羟基的乙烯基醚、选自醇及环状醚中的有机溶剂及油溶性偶氮系聚合引发剂，可适用在本发明的＜乙烯基醚聚合物的制造方法＞中记载的那些。
作为前述乙烯基醚，从得到的聚合物的低粘度性方面考虑，优选具有1个羟基的乙烯基醚，其中，从温度响应性方面考虑，优选直链或支链状的羟基烷基乙烯基醚及羟基烷氧基烷基乙烯基醚，更优选羟基甲基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-1-甲基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、3-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、3-羟基-3-甲基丙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二丙二醇乙烯基醚等，特别优选2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚。
这些包含羟基的乙烯基醚可以单独使用1种，或者也可并用2种以上，但通过使亲疏水性不同的2种以上乙烯基醚(例如，羟基烷基乙烯基醚和羟基烷氧基烷基乙烯基醚)进行无规共聚，从而能得到于任意的温度显示出温度响应性的乙烯基醚聚合物。
另外，作为前述醇，从粘度降低及温度响应性的敏锐化方面考虑，优选碳原子数为2～12的直链或支链状的伯醇或仲醇，更优选碳原子数为3～10的直链或支链状的伯醇或仲醇，进一步优选碳原子数为3～4的仲醇，从得到的聚合物在水中的溶解性方面考虑，特别优选异丙醇(ipa)、丙二醇(pg)等水溶性的醇。作为前述环状醚，从粘度降低、温度响应性的敏锐化及在水中的溶解性方面考虑，优选四氢呋喃(thf)。作为前述油溶性偶氮系聚合引发剂，优选酯型偶氮化合物，特别优选maib。
在聚合物链末端具有来自有机溶剂的结构的乙烯基醚聚合物与在聚合物链末端具有来自引发剂的结构的聚合物的混合比没有特别限制，通常，相对于在聚合物链末端具有来自有机溶剂的结构的乙烯基醚聚合物1～99质量％而言，在聚合物链末端具有来自引发剂的结构的聚合物为99～1质量％；优选的是，相对于在聚合物链末端具有来自有机溶剂的结构的乙烯基醚聚合物3～97质量％而言，在聚合物链末端具有来自引发剂的结构的聚合物为97～3质量％；更优选的是，相对于在聚合物链末端具有来自有机溶剂的结构的乙烯基醚聚合物5～95质量％而言，在聚合物链末端具有来自引发剂的结构的聚合物为95～5质量％。
本发明的温度响应性聚合物混合物的分子量及分子量分布可根据其用途适当设定，没有特别限制，从低粘度性方面考虑，数均分子量(mn)优选在500～10000的范围内，更优选在600～6000的范围内，进一步优选在1000～5000的范围内，特别优选在1500～3000的范围内。另外，重均分子量(mw)优选在1000～10000的范围内，更优选在2000～8000的范围内，进一步优选在3000～6000的范围内。此外，从敏锐的温度响应性方面考虑，分子量分布(mw/mn)优选小于2.0，更优选为1.9以下。此外，从低粘度性方面考虑，分子量分布(mw/mn)优选为1.5以上，更优选为1.6以上。
另外，本发明的乙烯基醚聚合物的特征在于，由于本发明特定的末端含氧基团而显示出低粘度性。乙烯基醚聚合物的粘度随着乙烯基醚的种类、分子量的不同而不同，因而不能一概地规定，以80质量％聚合物水溶液的形式于室温(25℃)进行测定时，优选在500～10,000mpa·s的范围内，更优选在500～7,000mpa·s的范围内，进一步优选在500～5,000mpa·s的范围内，进一步更优选在500～3,000mpa·s的范围内，特别优选在500～2,000mpa·s的范围内。
此外，本发明的温度响应性聚合物混合物的特征在于，其虽然是末端结构不同并且为低分子量体的聚合物的混合物，但却令人惊讶地显示出敏锐的温度响应性。
例如，如后述的实施例所示那样，乙烯基醚聚合物为前述式(1)表示的1种乙烯基醚的均聚物的情况下，对1质量％聚合物水溶液进行加热时，对于波长750nm的光的透射率成为95％的温度、与对于波长750nm的光的透射率成为50％的温度之差(δt)小于7℃，另外，即使在乙烯基醚聚合物为前述式(1)表示的2种以上乙烯基醚的无规共聚物的情况下，该温度差(δt)也小于12℃，与不含在末端具有本发明特定的含氧基团的乙烯基醚聚合物的情况相比，均能以较小的温度差引起亲疏水性的变化。
本发明的温度响应性聚合物混合物通过在前述有机溶剂及前述油溶性偶氮系聚合引发剂的存在下，使前述乙烯基醚进行自由基聚合而得到。另外，通过应用本发明的＜乙烯基醚聚合物的制造方法＞中记载的方法，能更简便且更高效地进行制造。
另外，在温度响应性聚合物的用途中，尤其是在需求低分子量且低粘度的聚合物的情况下，可以合适地使用本发明的乙烯基醚聚合物。作为这样的用途，可举出例如油墨、水性涂料、分散剂等。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于以下实施例的内容而进行解释。
需要说明的是，实施例中，单体转化率的分析及得到的乙烯基醚聚合物的物性评价利用以下的方法进行。
(1)对于单体转化率的分析而言，利用气体色谱法(gc)进行。
(2)对于数均分子量(mn)、重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)的分析而言，利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行。对于分子量的测定而言，将乙烯基醚聚合物的羟基转化为乙酰基来实施。
(gpc条件)
柱：shodexgpclf804×3(昭和电工(株)制)
溶剂：四氢呋喃
测定温度：40℃
流速：1.0ml/分钟
标准曲线：标准聚苯乙烯标样
(3)对于粘度而言，制成80质量％聚合物水溶液，并使用ems粘度计(京都电子公司制，型号ems-1000)，于25℃的温度进行测定。
(4)温度响应性的评价通过测定1.0质量％聚合物水溶液在波长750nm处的透射率变化来进行。测定中，使用紫外·可见分光光度计(日本分光公司制，型号v-650)，从25℃至85℃进行升温或降温时，将透光率的微分曲线成为极大的温度记为lcst。另外，作为响应性的敏锐性的指标，通过下式求出δt。
δt(℃)＝(透射率成为50％的温度)-(透射率成为95％的温度)
(5)聚合物链末端结构通过基于离子化法(激光解吸离子化法)的质谱法来确认(装置：岛津制作所公司制，型号：axima-tof2，激光：n2激光，测定模式：正离子，基质试剂：dhb，阳离子化剂：三氟乙酸钠)。
实施例1：聚(4-羟基丁基乙烯基醚)的制造(1)(聚合溶剂：2-丙醇/水)
向具备回流管和机械搅拌器的200ml三颈瓶中，添加4-羟基丁基乙烯基醚(丸善石油化学(株)制，以下，记载为“hbve”)80g、和maib(酯型偶氮化合物，和光纯药工业(株)制，商品名v-601)35.5g，进而，作为聚合溶剂，以hbve浓度成为50质量％的方式添加2-丙醇(ipa)与水的混合溶剂(ipa/水＝1/1，质量比)，使其溶解。接下来，向烧瓶内吹入氮气，进行脱氧。脱氧后，在氮气气氛下，在70℃的油浴中开始聚合反应。10小时后，通过冷却及在空气中的暴露而终止聚合，进行gc分析及gpc分析。结果，经过10小时后的单体转化率为99摩尔％以上，得到的聚合物的数均分子量mn为2140，分子量分布mw/mn＝1.71。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物84.4g。利用基质辅助激光解吸离子化法，对得到的聚合物进行质谱分析，结果，确认到与具有来自ipa的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰、和与具有来自maib的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰。
将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表1。另外，将温度响应性评价中的透射率的变化示于图1。
实施例2：聚(4-羟基丁基乙烯基醚)的制造(2)(聚合溶剂：1-己醇/水)
将聚合溶剂变更为1-己醇与水的混合溶剂(1-己醇/水＝1/1，质量比)，除此之外，利用与实施例1同样的操作实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率为99摩尔％以上，得到的聚合物的数均分子量mn为2200，分子量分布mw/mn＝1.73。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物93.8g。利用基质辅助激光解吸离子化法，对得到的聚合物进行质谱分析，结果，确认到与具有来自1-己醇的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰、和与具有来自maib的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰。
将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表1。
实施例3：聚(4-羟基丁基乙烯基醚)的制造(3)(聚合溶剂：1-癸醇/水)
将聚合溶剂变更为1-癸醇与水的混合溶剂(1-癸醇/水＝1/1，质量比)，除此之外，利用与实施例1同样的操作实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率为97摩尔％以上，得到的聚合物的数均分子量mn为2820，分子量分布mw/mn＝1.68。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物93.4g。利用基质辅助激光解吸离子化法，对得到的聚合物进行质谱分析，结果，确认到与具有来自1-癸醇的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰、和与具有来自maib的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰。
将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表1。
实施例4：聚(4-羟基丁基乙烯基醚)的制造(4)(丙二醇/水的混合溶剂体系中的聚合)
将聚合溶剂变更为丙二醇(pg)与水的混合溶剂(pg/水＝1/1，质量比)，除此之外，利用与实施例1同样的操作实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率为99摩尔％以上，得到的聚合物的数均分子量mn为2830，分子量分布mw/mn＝1.87。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物124.5g。利用基质辅助激光解吸离子化法，对得到的聚合物进行质谱分析，结果，确认到与具有来自pg的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰、和与具有来自maib的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰。
将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表1。
实施例5：聚(4-羟基丁基乙烯基醚)的制造(5)(聚合溶剂：四氢呋喃/水)
将聚合溶剂变更为四氢呋喃(thf)与水的混合溶剂(thf/水＝1/1，质量比)，除此之外，利用与实施例1同样的操作实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率为99摩尔％以上，得到的聚合物的数均分子量mn为1800，分子量分布mw/mn＝1.80。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物94.6g。利用基质辅助激光解吸离子化法，对得到的聚合物进行质谱分析，结果，确认到与具有来自thf的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰、和与具有来自maib的末端结构的聚合物种类相对应的质谱峰。
将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表1。另外，将温度响应性评价中的透射率的变化示于图1。
比较例1：聚(4-羟基丁基乙烯基醚)的制造(6)(聚合溶剂：水)
将聚合溶剂变更成仅为水，除此之外，利用与实施例1同样的操作实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率为99摩尔％以上，得到的聚合物的数均分子量mn为2990，分子量分布mw/mn＝2.05。
通过蒸发而除去溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物90.5g。
将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表1。另外，将温度响应性评价中的透射率的变化示于图1。
[表1]
实施例6：4-羟基丁基乙烯基醚-r-二乙二醇乙烯基醚共聚物的制造(1)(聚合溶剂：2-丙醇/水)
作为乙烯基醚，使用了hbve143.8g、二乙二醇乙烯基醚(丸善石油化学(株)制，以下，记载为“degv”)41.1g(hbve/degv＝8/2，摩尔比)，除此之外，利用与实施例1同样的操作实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率以hbve和degv的平均值计为99.5摩尔％，得到的聚合物的数均分子量mn为2090，分子量分布mw/mn＝1.86。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物215.2g。将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表2。另外，将温度响应性评价中的透射率的变化示于图2。
实施例7：4-羟基丁基乙烯基醚-r-二乙二醇乙烯基醚共聚物的制造(2)(聚合溶剂：thf/水)
将聚合溶剂变更为thf与水的混合溶剂(thf/水＝1/1，质量比)，除此之外，通过与实施例6同样的操作来实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率以hbve和degv的平均值计为98.1摩尔％，得到的聚合物的数均分子量mn为1890，分子量分布mw/mn＝1.89。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物216.3g。将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表2。另外，将温度响应性评价中的透射率的变化示于图2。
比较例2：4-羟基丁基乙烯基醚-r-二乙二醇乙烯基醚共聚物的制造(3)(聚合溶剂：仅为水)
将聚合溶剂变更成仅为水，除此之外，通过与实施例6同样的操作来实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率以hbve和degv的平均值计为98.9摩尔％，得到的聚合物的数均分子量mn为2800，分子量分布mw/mn＝1.73。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物215.5g。将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表2。另外，将温度响应性评价中的透射率的变化示于图2。
比较例3：4-羟基丁基乙烯基醚-r-二乙二醇乙烯基醚共聚物的制造(4)(聚合溶剂：仅为ipa)
将聚合溶剂变更成仅为ipa，除此之外，通过与实施例6同样的操作来实施聚合。结果，经过10小时后的单体转化率以hbve和degv的平均值计为92.1摩尔％，得到的聚合物的数均分子量mn为1800，分子量分布mw/mn＝1.55。
通过蒸发而除去聚合溶剂，用90℃的减压干燥器进行12小时干燥，由此，得到液态的聚合物204.5g。将得到的聚合物的粘度测定及温度响应性评价的结果示于表2。
[表2]
如表1及表2所示那样，在仅使用水作为聚合溶剂时(比较例1、2)，得到的聚合物的分子量变高，粘度也变高，与此相对，对于利用本发明的制造方法合成的乙烯基醚聚合物而言，通过各种溶剂的变更，能将分子量控制为低值，还能降低粘度。另外，在使用碳原子数多、疏水性强的有机溶剂的情况下，还能降低响应温度(lcst)(实施例3)。
另外，如比较例3中所示那样，在仅使用有机溶剂(ipa)作为聚合溶剂来进行具有羟基的乙烯基醚的自由基聚合的情况下，虽然可在聚合引发剂(maib)完全溶解的状态下进行聚合反应，但单体转化率非常低，工业生产率低。与此相对，本发明的制造方法中，尽管在聚合引发剂(maib)析出的状态下进行聚合，但仍能以高单体转化率来高效地制造具有低分子量、低粘度及敏锐的温度响应性的乙烯基醚聚合物。
另外，如表1及图1所示那样，当对显示出温度响应性的hbve的均聚物的水溶液进行加热时，对于仅使用水作为聚合溶剂进行聚合而得到的乙烯基醚聚合物(比较例1)而言，光的透射率从95％变化至50％时的温度差(δt)通常大于9℃，与此相对，对于通过本发明的制造方法得到的乙烯基醚聚合物(实施例1、5)而言，所述温度差(δt)小于7℃，显示出非常敏锐的温度响应性。
此外，如表2及图2所示那样，对于hbve/degv共聚物而言，存在响应温度范围进一步扩展的倾向，对于仅使用水作为聚合溶剂进行聚合而得到的乙烯基醚聚合物(比较例2)而言，δt大于22℃，但对于通过本发明的制造方法得到的乙烯基醚聚合物(实施例6、7)而言，δt被改善至小于12℃。
另外，如在实施例1～5中通过基质辅助激光解吸离子化法确认到的那样，通过本发明方法得到的hbve的均聚物成为具有来自有机溶剂的末端结构的乙烯基醚聚合物和具有来自引发剂的末端结构的乙烯基醚聚合物的混合物。这些聚合物混合物与比较例1所示的不含具有来自有机溶剂的末端结构的乙烯基醚聚合物的混合物相比，为低粘度且显示出敏锐的温度响应性。
另一方面，对于实施例6及7所示的hbve/degv共聚物而言，由于质谱变得复杂，因而无法通过基质辅助激光解吸离子化法确认末端结构，但其与比较例2所示的不含具有来自有机溶剂的末端结构的乙烯基醚聚合物的混合物相比，为低粘度且显示出敏锐的温度响应性，推定与均聚物同样地在聚合物链末端导入了来自有机溶剂的结构。