本申请要求于2015年11月17日提交的美国临时申请号62/256,265的权益。将以上申请的全部传授内容通过引用结合在此。
背景技术：
聚羟基烷酸酯(pha)是用作可生物降解的消费产品中的组分的独特材料，因为它们在许多类型的环境(水、土壤、污泥和堆肥)中快速生物降解。产品中使用pha的另外的优势是，它们可以由可再生起始材料作为100％生物基聚合物制造，并且它们易于与其他塑料材料组合以便定制产品特性。最近已经开发了转基因生物质系统，这些系统产生多种多样的可生物降解的pha均聚物和共聚物，其中材料特性范围从非常硬且脆到橡胶状弹性(lee(1996)，biotechnology&bioengineering[生物技术与生物工程]49:1-14；braunegg等人(1998)，j.biotechnology[生物技术杂志]65:127-161；madison,l.l.和huisman,g.w.(1999)，metabolicengineeringofpoly-3-hydroxyalkanoates[聚-3-羟基烷酸酯的代谢工程]；fromdnatoplastic[从dna到塑料]，在：microbiol.mol.biol.rev.[微生物学和分子生物学评述]63:21-53中)。高弹性或橡胶状pha已经显示出是用于可生物降解塑料如聚乳酸的有效的增韧剂(国际公开号wo2011/146484)。将显示出，橡胶状pha共聚物当用作聚合物共混物添加剂或多层膜层压物中的层时也可以用来调节其他可生物降解塑料的生物降解速率。
技术实现要素：
在此描述的是包含3-羟基丁酸酯的生物基共聚物的可生物降解的聚合物共混物组合物，其中，将选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯或3-羟基辛酸酯中的一种或多种共聚单体结合到所述共聚物中。这些共混物组合物具有改进的特性，如更快的生物降解速率。
在第一方面，本发明涉及包含聚琥珀酸丁二酯(pbs)和3-羟基丁酸酯的生物基pha共聚物的聚合物共混物的可生物降解的组合物，其中选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯或3-羟基辛酸酯的一种或多种共聚单体以所述共聚物的25重量％至约85重量％结合，所述共聚物具有约-15℃至约-50℃的玻璃化转变温度、处于足以提高所述组合物的生物降解速率至少两倍的量，其中所述pha的可再生碳含量是根据astmd6866按重量计至少90％。
在第二方面，可生物降解的组合物包含聚琥珀酸己二酸丁二酯(pbsa)和3-羟基丁酸酯的生物基共聚物的聚合物共混物，其中选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯或3-羟基辛酸酯的组的一种或多种共聚单体以所述共聚物的25重量％至约85重量％结合，所述共聚物具有约-15℃至约-50℃的玻璃化转变温度、处于足以提高所述组合物的生物降解速率至少两倍的量，其中所述pha的可再生碳含量是根据astmd6866按重量计至少90％。
在某些实施例中，所述组合物包括增塑剂或其他添加剂。
在第一方面的某些实施例中，所述3-羟基丁酸酯共聚物具有共聚单体4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯或3-羟基辛酸酯中的一种或多种，所述共聚单体以所述共聚物组合物的约25重量％至约85重量％、约30重量％至约80％重量、所述共聚物组合物中的约40％至约75％、所述共聚物组合物中的约40％至约65％、所述共聚物组合物中的约40％至约50％、所述共聚物组合物中的约45％至约50％结合到所述共聚物组合物中。
在本发明的第一方面的第二实施例中，包括选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯的组中的一种或多种共聚单体的3-羟基丁酸酯的生物基共聚物具有约500,000至约1,500,000g/摩尔(道尔顿)或约550,000至约750,000g/摩尔(道尔顿)的分子量。
在第三实施例(包括本发明的其他实施例和方面)中，所述3-羟基丁酸酯共聚物在所述共混物中的重量百分比是组合物的按重量计1％-40％之间、按重量计约3％-35％、总组合物的按重量计约15％至约25％、或总组合物的按重量计约30％至约40％。
在本发明的第三方面，本发明的组合物具有的如通过astmd6866测量的可生物降解的共混物的可再生碳含量是所述组合物的按重量计至少1％、所述组合物的按重量计至少10％、所述组合物的按重量计至少20％、所述组合物的按重量计至少40％、所述组合物的按重量计至少50％、所述组合物的按重量计至少60％、所述组合物的按重量计至少70％、所述组合物的按重量计至少80％、所述组合物的按重量计至少85％、所述组合物的按重量计至少90％、所述组合物的按重量计至少95％、所述组合物的按重量计至少97％、所述组合物的按重量计至少98％、所述组合物的按重量计至少99％或所述组合物的按重量计至少100％。
在本发明的另一个实施例中，如通过astmd6866测量的所述3-羟基丁酸酯共聚物的可再生碳含量是所述共聚物的按重量计至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少100％。
在本发明的第四方面，所述组合物进一步包含以下项中的两种或更多种：pbs、pbsa、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(pbat)或聚羟基烷酸酯，如聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(p3hb-4hb)、聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(p3hb-5hv)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(p3hb-3hh)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯(p3hb-3ho)。
在本发明的实施例和方面的任一个中，所述组合物进一步包含选自以下项中一种或多种的填充剂：炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母、滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、纳米粘土、碳酸钙、合成的硅酸和盐、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土或它们的组合。
在本发明的第五方面中，所述3-羟基丁酸酯共聚物包含不具有熔点的无定形橡胶相。
在本发明的第六方面中，所述组合物进一步包含一种或多种添加剂，例如，选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、防滑剂、增容剂(例如，马来酸酐)、抗结块剂或它们的组合中的一种或多种。
本发明的组合物可以是膜或多层层压物，其包括至少一个包含本发明的组合物的膜层，例如具有约1至约2微米的厚度的膜。
还考虑了用层压物制成的制品和本发明的制品诸如泡沫、织造和非织造纤维、热成形零件或注射模制零件。
还包括的是包含选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯的组中的一种或多种共聚单体的3-羟基丁酸酯的生物基共聚物，所述生物基共聚物是通过用可再生原料培养重组宿主以产生生物基3-羟基丁酸酯共聚物生物质来制备的以在上述本发明的组合物中使用。可再生原料的来源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、麦芽糖、乳糖、木糖、甘油、乙醇、甲醇、脂肪酸、植物油、以及生物质衍生的合成气或它们的组合。生物基聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物的可再生碳含量是使用在astmd6866中描述的方法很容易确定的。
具有按重量计至少25％-50％的总计％4hb、％5hv、％3hh和％3ho含量的本发明的共混物具有出人意料的特性，例如，由在此描述的组合物制成的膜具有商业产品的希望的特性，例如，配制品具有足够的撕裂强度和韧性、与纯的非pha聚合物相比的更快的生物降解速率，并且能够在吹塑膜线上加工或者热成形为用于修复海洋栖息地(如珊瑚礁、牡蛎层、蛤蜊层等)的制品。
在其他实施例中，所述共混物组合物是在海洋环境、土壤、污泥和堆肥中可生物降解的。
一种或多种添加剂也可以包括在本发明的这些方面和本发明的这些方法的任何一个的组合物中。添加剂的类型包括但不限于增塑剂、澄清剂、成核剂、热稳定剂、无机填充剂、防滑剂、以及抗结块剂。虽然有时在共混物中并不需要，也可以加入增容剂。在本发明的第一和第二方面的具体实施例中，加入一种成核剂。在本发明的第一和第二方面的其他实施例中，加入成核剂和增容剂，在这些实施例的某些中，所述成核剂是氰尿酸或氮化硼并且所述增容剂是马来酸酐。
在还另一个实施例中，制造包含3-羟基丁酸酯共聚物(其中一种或多种共聚单体选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯)以及聚琥珀酸丁二酯或聚琥珀酸己二酸丁二酯的可生物降解制品的方法包括以下步骤：在引起所述共混物熔化并且混合的条件下熔融共混所述3-羟基丁酸酯共聚物和pbs或pbsa，由此形成熔融共聚物组合物；并且由所述熔融聚合物组合物形成制品；由此制造包含3-羟基丁酸酯共聚物和pbs或pbsa的坚韧的、耐撕裂的可生物降解的聚合物组合物的制品。还描述了包含本发明的组合物的制品、膜和层压物。
具体实施方式
在不同方面，本发明是可生物降解的聚合物组合物，其包含选自聚琥珀酸丁二酯和聚琥珀酸己二酸丁二酯的琥珀酸酯共聚物以及3-羟基丁酸酯(3hb)共聚物的共混物，其中，所述3hb共聚物含有至少一种选自下组的其他单体，所述组由以下各项组成：4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯，其中所述3hb共聚物具有如通过astmd6866测量的至少90％的可再生碳含量，并且进一步地其中：所述聚合物组合物中的所述3hb共聚物的含量是所述组合物的按重量计从约1％至约40％，并且所述聚合物组合物的生物降解速率是比不含有3hb共聚物的参比组合物的生物降解速率快至少两倍。
在示例实施例中，所述3hb共聚物是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯。例如，所述3hb共聚物中的4-羟基丁酸酯的含量是所述3hb共聚物的按重量计约35％至约65％、所述3hb共聚物的按重量计约45％至约55％、或所述3hb共聚物的按重量计约50％至约60％。
在某些示例实施例中，所述3-羟基丁酸酯共聚物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的约500,000至约1,500,000道尔顿的分子量、以及如通过差示扫描量热法测量的-5℃至-50℃的玻璃化转变温度。在其他示例实施例中，所述3-羟基丁酸酯共聚物具有如通过凝胶渗透色谱法测量的约550,000至约750,000道尔顿的分子量、以及如通过差示扫描量热法测量的-10℃至-30℃的玻璃化转变温度。
在示例实施例中，所述3hb共聚物是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，并且，所述组合物中3hb共聚物的含量是所述组合物的按重量计约5％-95％。
在示例实施例中，如通过astmd6866测量的本发明的聚合物组合物的可再生碳含量是所述组合物的按重量计至少1％、所述组合物的按重量计至少20％、所述组合物的按重量计至少40％、所述组合物的按重量计至少80％、所述组合物的按重量计至少95％、所述组合物的按重量计至少99％、或是所述组合物的按重量计100％。
在示例实施例中，所述3hb共聚物的可再生碳含量是所述共聚物的按重量计至少95％、所述共聚物的按重量计至少97％、所述共聚物的按重量计至少98％、所述共聚物的按重量计至少99％、或所述共聚物的按重量计至少100％。
在此定义的聚合物组合物的不同示例实施例中，所述3hb共聚物是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，其具有的4-羟基丁酸酯(4hb)的含量是所述共聚物的按重量计从30％至50％。
在示例实施例中，在此定义的聚合物组合物的生物降解速率比不含有3hb共聚物的参比组合物的生物降解速率快至少3倍、至少5倍、至少10倍、或至少20倍。
在某些示例实施例中，所述聚合物组合物进一步包含第三可生物降解的聚合物。在其他示例实施例中，在此定义的聚合物组合物可以进一步包含成核剂，所述成核剂选自以下项的一种或多种：炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母、滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成的硅酸和盐、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土。
在示例实施例中，所述3hb共聚物是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，并且其中所述3hb共聚物中4-羟基丁酸酯的含量是所述3hb共聚物的按重量计约30％至约65％、所述3hb共聚物的按重量计约30％至约50％、所述3hb共聚物的按重量计约30％至约45％、所述3hb共聚物的按重量计约30％至约40％、所述3hb共聚物的按重量计约45％至约65％。
在示例实施例中，所述3hb共聚物是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，并且其中所述3hb共聚物包含不具有熔点的无定形橡胶相。
在此定义的聚合物组合物的示例实施例中，所述3hb共聚物是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，并且其中所述组合物中所述3hb共聚物的含量是所述组合物的按重量计约5％至约50％、或所述组合物的按重量计约10％至约40％。
在一些示例实施例中，在此定义的聚合物组合物进一步包含一种或多种添加剂。在不同示例实施例中，所述添加剂选自以下项中的一种或多种：增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂、阻断剂、颜料。
在某些示例实施例中，所述3hb共聚物是通过用可再生原料培养重组宿主以产生生物基聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯生物质来制备的。可再生原料的来源可以选自葡萄糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、麦芽糖、乳糖、木糖、甘油、乙醇、甲醇、脂肪酸、植物油、以及生物质衍生的合成气或它们的组合。
在不同方面，本发明是膜或包含至少一个膜的多层层压物，所述膜包含在此定义的聚合物组合物的示例实施例中的任一种。例如，本发明可以是包括具有约1至约2微米厚度的在此定义的任一聚合物组合物的膜的多层层压物。
在其他方面，本发明是制备聚合物组合物的方法，所述方法包括熔融共混共混物，所述共混物包含：琥珀酸酯共聚物，其选自聚琥珀酸丁二酯和聚琥珀酸己二酸丁二酯；以及3-羟基丁酸酯(3hb)共聚物，其中，所述3hb共聚物含有至少一种选自下组的其他单体，所述组由以下各项组成：4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯，其中，所述3hb共聚物具有如通过astmd6866测量的至少90％的可再生碳含量，并且进一步地其中所述聚合物组合物中的所述3hb共聚物的含量是所述组合物的按重量计从约1％至约40％，并且所述聚合物组合物的生物降解速率是比不含有3hb共聚物的参比组合物的生物降解速率快至少两倍。
在其他方面，本发明是包含在此定义的聚合物组合物的制品。本发明的制品可以进一步包含泡沫、织造纤维、非织造纤维、热成形零件、或注射模制零件。
在此描述的是聚琥珀酸丁二酯(pbs)或聚琥珀酸己二酸丁二酯(pbsa)和结合了一种或多种选自4-羟基丁酸酯(4hb)、5-羟基戊酸酯(5hv)、3-羟基己酸酯(3hh)和3-羟基辛酸酯(3ho)的共聚单体的3-羟基丁酸酯(3hb)的生物基共聚物的可生物降解的聚合物共混物组合物，所述共混物具有按重量计至少1％的可再生碳含量、具有改进的特性如拉伸韧性、撕裂强度以及与不含有生物基3-羟基丁酸酯共聚物的pbs或pbsa聚合物相比的更快的生物降解速率。
在第一方面，本发明涉及可生物降解的组合物，所述组合物包含聚合物聚琥珀酸丁二酯和包含选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯的一种或多种单体的生物基3-羟基丁酸酯共聚物的共混物，这些单体以约25％至约85％的重量百分比被结合到所述共聚物中，赋予所述共聚物约-15℃至约-50℃的玻璃化转变温度，具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的至少500,000g/摩尔的重均分子量，并提供为所述组合物的按重量计至少5％的可生物降解的共混物的可再生碳含量。所述共混物具有1％-40％的3-羟基丁酸酯共聚物重量百分比。
在第二方面，本发明涉及可生物降解的组合物，所述组合物包含聚合物聚琥珀酸己二酸丁二酯和包含选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯的一种或多种单体的生物基3-羟基丁酸酯共聚物的共混物，这些单体以约25％至约85％的重量百分比被结合到所述共聚物中，赋予所述共聚物约-15℃至约-50℃的玻璃化转变温度，具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的至少500,000g/摩尔的重均分子量，并提供为所述组合物的按重量计至少1％的可生物降解的共混物的可再生碳含量。所述共混物具有1％-40％的3-羟基丁酸酯共聚物重量百分比。
具体地，当将这些组分熔融共混时，所生成的组合物展示出对于共混物例如在生物降解速率、加工和机械特性(例如热成形加工和热成形特性)方面的很多出乎意料的协同作用。
纯聚-4-羟基丁酸酯(p4hb)均聚物是在室温下主要是无定形的、橡胶状聚合物，具有比许多纯的聚合物显著更低的玻璃化转变温度(tg＝-60℃)。当3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯在共聚物中结合时(其中％4hb>按重量计25％)，所述共聚物保持其橡胶特性(tg＝-15℃至-50℃)。当3-羟基丁酸酯与其他共聚单体如5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯或3-羟基辛酸酯结合时，观察到类似的橡胶行为。当橡胶状pha共聚物与其他聚合物共混时，它容易形成一个单独的橡胶相，这赋予了对整体聚合物共混物的增韧效果。由于这种特性和其在不同环境中的已证明的可生物降解性，它是用于不仅改进韧性特性而且还增强所述共混物的整体可生物降解性的有益的材料。
本发明提供pbs或pbsa/3-羟基丁酸酯共聚物组合物，以及制备具有改进的拉伸韧性和伸长率以及撕裂、冲击强度以及与纯pbs或pbsa聚合物相比的更快的生物降解速率的共混物的方法。
聚合物在加工过程中所经历的温度可能由于热降解引起熔体强度的下降，这可能进而引起在处理一种或多种聚合物时的困难。因此，增加的熔体强度是有用的，因为它允许这些聚合物在一个更宽的温度范围下加工。更宽的“加工窗口”在某些聚合物应用中是尤其重要的，如在吹塑膜生产中(即，在防止或者减少气泡坍缩的过程中)、或者流延膜挤出中、热成型的制品(即，防止或者减少在加热成型的过程中薄片下垂)、型材挤出制品(即，防止或者减少下垂)，非纺织纤维，单丝中，等等。此外，由在此所描述的组合物制成的制品展现出更大的拉伸韧性和伸长率，同时展现出增加的可生物降解性。增加的韧性和伸长率是由于3-羟基丁酸酯共聚物的高分子量，而可生物降解性的增加是由于所述共聚物的化学组成。拉伸韧性的增加可以是大10至40倍。伸长率的增加可以是大10至60倍。拉伸韧性增加可以是10-20、20-30或25-35倍。伸长率增加可以是20-30、30-40或45-60倍。生物降解速率的增加可以是2倍、3倍、4倍或10倍。因此，可以通过改变所述3-羟基丁酸酯共聚物的组成和所述共聚物在所述共混物中的整体浓度将加工所需要的共混物的材料特性以及希望的生物降解速率设计到所述共混物中。
由在此所述的组合物生产的膜也可用于制造层压物。包含本发明的组合物的可生物降解的层压物适合于涂覆其他层如纸以生产制品或容器。所述层压物是例如通过将本发明的组合物共挤出到纸层或与另一种热塑性共混物或组合物共挤出来生产的。也可以包括或堆叠热塑性聚合物的其他层或本发明的组合物的附加层以形成层压物。例如，也可以添加粘合层或赋予特定的所希望的特性的其他聚合物层。例如，这些共混的材料或层压物可以是不同的和通过改变组成来改变硬度、软度、柔性、粘性、韧性、延展性、可加工性、不透明性以及类似特性来改进的。还考虑了添加剂，如抗结块剂、增塑剂以及类似物。
在某些方面，所述层压物可以是1至15个层，例如2个层、3个层、4个层或5个层、6个层、7个层、8个层、10个层、11个层、12个层、13个层、14个层或15个层。所述层压物的总尺寸是约10微米至约100微米，例如10-50微米、20-60微米、25-75微米。每个单独的层可以是约1至约2微米，例如约1至约5微米、约2至约4微米、约2至约5微米。对于每一种层压物，至少一个层是本发明的组合物，例如，本发明的第一、第二、第三或第四方面的组合物。在某些实施例中，本发明的组合物包含多于一个层，例如两个、三个、四个或更多。
热成形的制品还可以由在此描述的组合物制成。热成形是将二维热塑性薄片加热至其软化点并且然后使用真空和/或压力将所述薄片模制并且拉伸为三维成品形状的生产过程。热成形基本上是单侧过程，因为所述薄片的仅一侧可以通过模制工具表面来控制。这种类型的加工的工具加工成本通常比注射模制更低，同时产品开发周期也更快。经由热成形加工生产的塑料零件可以用于汽车零件和复杂医疗装置。
注射模制的制品此外可以由在此描述的共混物组合物制成。首先，将用于注射模制零件的聚合物进料到加热的筒中并且将其熔化。然后，将其混合并且最终在压力下被迫进入封闭的模具腔室中以产生零件。将所述零件冷却，并且因此变硬成所述腔室的构型。在冷却后，打开所述模具，并且然后喷出所述零件，并且有时使其经受进一步的精加工步骤。可以在短时间段内以注射模制制造的零件的数目是高的，然而，与制造零件模具有关的成本也是高的。有待注射模制的零件必须被非常仔细地设计以促进模制过程；用于零件的聚合物、零件的希望的形状和特征、模具的材料、以及注射模制机的特性都必须考虑。注射模制被广泛用于制造各种零件，从汽车的最小的部件到整体面板。
如在此使用的，生物基含量(又称为可再生碳或现代碳含量)被定义为如通过源于在未知样品中放射性碳的量与现代参比标准的量的比率测量的存在于聚合物中的14c碳(放射性碳)的重量百分比。所述比率被报道为具有单位“pmc”(百分比现代碳)的百分比。如果所分析的材料是现代放射性碳和化石碳(即，不含放射性碳)的混合物，那么所获得的pmc值与样品中存在的生物质材料的量直接相关。存在于材料中的14c碳重量百分比总体上使用如在astmd6866中概述的加速质谱法测量。
如在此所用，无定形是指3-羟基丁酸酯共聚物的状态，其不是结晶的，例如没有晶格结构或结晶状态的长程分子顺序特征。在此所描述的本发明的结晶度是以有序状态存在、具有晶格结构的聚合物的分数。在某些实施例中，多相3-羟基丁酸酯共聚物的一个相为约0％至约5％的结晶度，例如结晶度百分比约为0％，或者是最低限度地观察到小于约1％。在一个优选的实施例中，多相3-羟基丁酸酯共聚物聚合物的一个相的结晶度是低于3％，例如，低于2％或低于1％或在这些百分比之间计算的范围或数字，如2.5％。本发明的组合物计算的结晶度是最小的并且可以通过不同的方法，例如，密度计算、x射线和电子衍射、差示扫描量热法、红外吸收光谱(ftir)、拉曼光谱以及类似的来测定。
tg是玻璃化转变温度或玻璃-橡胶转变温度。它被定义为其中聚合物链开始协调的分子运动的温度。物理上，该聚合物模量开始下降几个数量级直至聚合物最终到达一个橡胶态。
聚合物材料的物理特性以及流变特性取决于该聚合物的分子量以及分布。“分子量”是以多种不同方式计算的。除非另外指明，否则“分子量”是指重均分子量。
“数均分子量(mn)”代表这种分布的算术平均值，并且是每一部分的分子量乘以其摩尔分数的乘积之和(∑nimi/∑ni)。
“重均分子量”(mw)是每一部分的分子量乘以其重量分数的乘积之和(∑nimi2/∑nimi)。mw通常大于或等于mn。
在本发明的组合物中使用的3-羟基丁酸酯共聚物的重均分子量的范围是如通过光散射和用聚苯乙烯标准物的gpc测量的在约600,000至约2,000,000道尔顿之间。在具体实施例中，所述分子量是约500,000至约750,000或约700,000至约1,500,000道尔顿。
本发明提供可生物降解的pbs或pbsa/3-羟基丁酸酯共聚物共混物组合物，其不需要使用用于混合的相容剂但是与没有3-羟基丁酸酯共聚物的pbs和pbsa相比，具有改进的特性和更高的生物降解速率。
聚琥珀酸丁二酯(pbs)和聚琥珀酸己二酸丁二酯(pbsa)
聚琥珀酸丁二酯(pbs)和聚琥珀酸己二酸丁二酯(pbsa)是合成的、主要石油基的但可以是生物基的脂肪族聚酯，通过缩聚随后使用多官能异氰酸酯链延伸制成的。pbs是1,4-丁二醇和琥珀酸的组合，而pbsa是1,4-丁二醇、琥珀酸、和己二酸的组合。尽管通常由石油合成，还有可能由生物基原料生产构成pbs和pbsa的单体。
pbs和pbsa尤其是例如由日本昭和高分子公司(showahighpolymer)、韩国skygreenbdp公司、和韩国skpolymer,irechemicals公司以及韩国sqehan公司可商购的。
这两种聚合物据报道是在土壤和海洋条件下在环境温度下可生物降解的(即，“可冷堆肥的”)。总体上，如与pbsa相比，pbs倾向于更慢地降解。pbs是水可生物降解的(hydro-biodegradable)，并且开始通过水解机理生物降解。水解在酯键处发生，并且这导致聚合物的分子量降低，允许微生物进一步降解。
两者之中，pbs具有更高的结晶度，并且因此更好适用于热成形和模制应用，而pbsa具有较低的结晶度，并且更好地适用于膜应用。两种聚合物都具有低(零下)玻璃化转变温度，并且其熔融加工温度覆盖pha的熔融加工温度。因此，pha聚合物可以使用常规加工技术容易地与pbs和/或pbsa组合。如在本发明中描述的，当3-羟基丁酸酯共聚物以所述组合物的按重量计1％-40％加入pbs或pbsa中时，所述共混物组合物的生物降解速率提高并且可以因此取决于所加入的3-羟基丁酸酯共聚物的重量百分比而进行调节。以这种方式，所述3-羟基丁酸酯共聚物可以用来定制pbs或pbsa的生物降解速率以适合特定应用。
聚羟基烷酸酯(pha)
聚羟基烷酸酯(pha)是多种多样的天然细菌及基因工程细菌连同基因工程的植物作物合成的生物类聚酯(braunegg等人(1998)，j.biotechnology[生物技术杂志]65:127-161；madison以及huisman,1999,microbiologyandmolecularbiologyreviews[微生物学与分子生物学评论],63:21-53；poirier,2002,progressinlipidresearch[脂类研究进展]41:131-155)。这些聚合物为可生物降解的热塑性材料，其自可再生资源产生，具有用于广范围的工业应用的潜力(williams&peoples,chemtech26:38-44(1996))。
有用于生产pha的微生物菌株包括真养产碱菌(alcaligeneseutrophus)(重新命名为真养雷氏菌(ralstoniaeutropha))、产碱杆菌(alcaligeneslatus)、固氮菌(azotobacter)、产气单胞菌(aeromonas)、丛毛单胞菌(comamonas)、假单胞菌(pseudomonads)、及基因工程有机体，包括基因工程微生物诸如假单胞菌、雷氏菌(ralstonia)及大肠杆菌。
一般而言，pha通过在活细胞中的一或多个单体单元的酶聚合而形成。超过100种不同类型的单体已被并入pha聚合物中(steinbüchelandvalentin,1995,fems微生物通讯(femsmicrobiol.lett.)128:219-228)。并入pha的单体单元的实例包括2-羟基丁酸酯、羟乙酸、3-羟基丁酸酯(下文称为3hb)、3-羟基丙酸酯(下文称为3hp)、3-羟基戊酸酯(下文称为3hv)、3-羟基己酸酯(下文称为3hh)、3-羟基庚酸酯(下文称为3hh)、3-羟基辛酸酯(下文称为3ho)、3-羟基壬酸酯(下文称为3hn)、3-羟基癸酸酯(下文称为3hd)、3-羟基十二酸酯(下文称为3hdd)、4-羟基丁酸酯(下文称为4hb)、4-羟基戊酸酯(下文称为4hv)、5-羟基戊酸酯(下文称为5hv)、以及6-羟基己酸酯(下文称为6hh)。除了不具有手性中心的3hp外，并入pha的3-羟酸单体为(d)或(r)3-羟酸异构体。对于在此包括的组合物，所述pha组合物不包括聚(乳酸)。
在某些具体实例中，起始pha可以是共聚物(含有二种或更多种不同的单体单元)，其中不同的单体在聚合物链中随机分布。pha共聚物的实例包括聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为phb3hp)、聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称为p3hb4hb)、聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称为phb4hv)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为phb3hv)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称为phb3hh)及聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为phb5hv)。
通过在给定pha共聚物中，选择单体类型并且控制单体单元的比率，可以实现广范围的材料特性。虽然已提供了具有两种不同单体单元的pha共聚物的实例，但是pha可具有多于两种不同的单体单元(例如三种不同的单体单元、四种不同的单体单元、五种不同的单体单元、六种不同的单体单元)。具有4种不同单体单元的pha的实例为phb-共-3hh-共-3ho-共-3hd或phb-共-3-ho-共-3hd-共-3hdd(下文称这些类型的pha共聚物为phb3hx)。典型地，当phb3hx具有3种或更多种单体单元时，3hb单体是总单体的按重量计至少70％、优选总单体的按重量计85％、最优选总单体的按重量计大于90％，例如所述共聚物的按重量计92％、93％、94％、95％、96％且hx包含一或多个选自3hh、3ho、3hd、3hdd的单体。
含有3-羟基丁酸酯和至少一种其他单体的3-羟基丁酸酯共聚物(p3hb3hp、p3hb4hb、p3hb3hv、p3hb4hv、p3hb5hv、p3hb3hhp，下文称为phb共聚物)对于商业生产和应用是特别有意义的。通过参照其如下材料特性来描述这些共聚物是有用的。第1型phb共聚物典型地具有如通过差示扫描量热法(dsc)测量的在6℃至-10℃范围内的玻璃化转变温度(tg)以及在80℃至180℃之间的熔融温度tm。第2型phb共聚物典型地具有-20℃至-50℃的tg和55℃至90℃的tm。
优选的第2型phb共聚物具有两种单体单元，并且在共聚物中按重量计，其多数的单体单元为3-羟基丁酸酯单体，例如大于或等于45％的3-羟基丁酸酯单体。第2型phb共聚物具有的3hb含量在所述共聚物的按重量计95％与55％之间，例如所述共聚物的按重量计95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％和45％。本发明优选的phb共聚物为从可再生资源以生物学方式产生的并且选自下列phb共聚物的组：
phb4hb是第2型phb共聚物，其中4hb含量是在所述共聚物的按重量计20％至70％的范围内、并且优选在所述共聚物的按重量计25％至65％的范围内，例如：所述共聚物的按重量计的25％4hb；30％4hb；35％4hb；40％4hb；45％4hb；50％4hb；55％4hb；60％4hb；65％4hb。
phb5hv是第2型phb共聚物，其中5hv含量是在所述共聚物的按重量计20％至70％的范围内、并且优选在所述共聚物的按重量计25％至65％的范围内，例如：所述共聚物的按重量计的25％5hv；30％5hv；35％5hv；40％5hv；45％5hv；50％5hv；55％5hv；60％5hv；65％5hv。
phb3hh是第2型phb共聚物，其中3hh含量是在所述共聚物的按重量计的35％至95％的范围内、并且优选在所述共聚物的按重量计的40％至80％的范围内，例如：所述共聚物的按重量计的40％3hh；45％3hh；50％3hh；55％3hh；60％3hh；65％3hh；70％3hh；75％3hh；80％3hh。
phb3hx是第2型phb共聚物，其中3hx含量包括2种或更多种选自3hh、3ho、3hd以及3hdd的单体，并且3hx含量是在所述共聚物的按重量计30％至95％的范围内、并且优选在所述共聚物的按重量计35％至90％的范围内，例如：所述共聚物的按重量计的35％3hx；40％3hx；45％3hx；50％3hx；55％3hx；60％3hx；65％3hx；70％3hx；75％3hx；80％3hx；85％3hx；90％3hx。
用于本发明中描述的方法、组合物和粒料中的pha优选选自具有40％-65％的％4hb含量的第2型phb4hb共聚物。
用于生产phb共聚物phbv的微生物系统披露在例如授予holmes的美国专利号4,477,654中，将其通过引用以其全文结合在此。skraly和sholl的美国公开申请号us2002/0164729和ramseier等人的国际公开号wo2014/058655描述了用于生产phb共聚物phb4hb的有用系统，并且通过引用以其全部内容结合在此。
用于生产phb共聚物phb3hh的有用方法已经进行了描述(lee等人,2000,biotechnologyandbioengineering[生物技术与生物工程]67:240-244；park等人,2001，biomacromolecules[生物大分子]2:248-254)。用于生产phb共聚物phb3hx的方法已经由matsusaki等人进行了描述(生物大分子2000,1:17-22)。
在确定分子量时，可以使用诸如凝胶渗透色谱法(gpc)的技术。在所述方法中，利用聚苯乙烯标准物。pha可以具有至少500、至少10,000、或至少50,000和/或小于2,000,000、小于1,500,000、小于1,000,000、以及小于800,000的聚苯乙烯当量重均分子量(以道尔顿计)。在某些实施例中，优选地这些pha总体上具有在100,000到900,000的范围内的重均分子量。例如，用于本申请中的第2型phb共聚物的分子量范围是100,000至1.5百万道尔顿。
在某些实施例中，所述pha可以具有从约150,000道尔顿到约500,000道尔顿的线性当量重均分子量以及从约2.5到约8.0的多分散性指数。如在此使用的，重均分子量和线性当量重均分子量是通过凝胶渗透色谱法来确定的，使用了例如氯仿来作为pha样品的洗脱液以及稀释剂两者。用于测定分子量的校准曲线是使用直链聚苯乙烯作为分子量标准物以及‘logmw相对于洗脱体积’的校正方法而产生的。
添加剂
在某些实施例中，在添加剂(例如，一种或多种成核剂、一种或多种增容剂、一种或多种防滑添加剂以及类似物的存在下将用于所述方法和组合物中的聚合物进行共混以便进一步改进所述组合物的机械和热特性。增塑剂经常用来改变组合物的玻璃化转变温度和模量，但是还可以使用表面活性剂。还可以使用润滑剂，例如在注射模制或热成形应用中。对于本发明，还考虑了用来促进细菌在共混物组合物表面上生长由此增加整体生物降解速率的添加剂。因此，增塑剂、表面活性剂、润滑剂和其他添加剂可以全都包括在整个共混物组合物中。
在其他实施例中，本发明的组合物和方法包括一种或多种增塑剂。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸的化合物(包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯二甲酸正辛酯、以及邻苯二甲酸正癸酯)、含磷化合物(包括，但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、以及磷酸三氯乙酯)、己二酸的化合物(包括，但不限于：二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(dbeea)、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸正庚酯、以及己二酸正壬酯)、癸二酸的化合物(包括，但不限于：癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、以及癸二酸丁苄酯)、壬二酸的化合物、柠檬酸的化合物(包括，但不限于：柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、以及乙酰基柠檬酸三辛酯)、乙醇酸的化合物(包括，但不限于：甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、以及丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯)、偏苯三酸的化合物(包括，但不限于：偏苯三酸三辛基酯以及偏苯三酸三正辛基正癸基酯)、邻苯二甲酸的异构体化合物(包括，但不限于：间苯二甲酸二辛酯以及对苯二甲酸二辛酯)、蓖麻油酸的化合物(包括，但不限于：甲基乙酰基蓖麻油酸酯以及丁基乙酰基蓖麻油酸酯)、聚酯化合物(包括，但不限于：选自丁二醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、聚乙二醇、丙三醇中的二醇，选自己二酸、丁二酸、丁二酸酐以及羟基酸如羟基硬脂酸中的二酸的反应产物)、环氧化的大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料、以及丙烯酸化合物。这些增塑剂可以分别单独地或与彼此组合地使用。在共混物配制品中加入增塑剂可以甚至进一步提高所述组合物的生物降解速率。
在某些实施例中，本发明的组合物和方法包括一种或多种表面活性剂。一般使用表面活性剂来除尘、润滑、减小表面张力、和/或致密化。表面活性剂的实例包括但不限于矿物油、蓖麻油以及大豆油。一种矿物油表面活性剂是drakeol34，从penreco(美国德克萨斯州迪金森(dickinson))可获得。maxspersew-6000和w-3000固体表面活性剂从坷麦克斯聚合物添加剂公司(chemaxpolymeradditives)(美国南卡罗来纳州皮德蒙特)可获得。可以使用具有在从约2至约16范围内的hlb值的非离子型表面活性剂，实例是tween-20、tween-65、span-40和span85。
阴离子表面活性剂包括：脂肪族羧酸，诸如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及油酸；脂肪酸皂，如以上脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；n-酰基-n-甲基甘氨酸盐、n-酰基-n-甲基-鈣-丙氨酸盐、n-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化的肽、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、二烷基磺基丁二酸酯的盐、烷基磺基丁二酸酯的二盐、聚氧乙烯烷基磺基丁二酸酯的二盐、烷基磺基乙酸盐、(醹-烯烃磺酸盐、n-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化的油、高级醇硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘基硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化物双十三烷基磺基丁二酸钠(sodiumalkylamineoxidebistridecylsulfosuccinate)、二辛基磺基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基丁二酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基丁二酸二钠乙氧基化壬基酚半酯、异癸基磺基丁二酸二钠、n-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、n-(1,2-二羧乙基)-n-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、一-或二-十二烷基二苯醚二磺酸二钠、二异丙基萘磺酸钠、以及来自萘磺酸钠的中和的缩合产物。
可以将一种或多种润滑剂加入到本发明的这些组合物以及方法中。润滑剂通常被用来减小到热加工金属表面上的粘连并且可以包括聚乙烯、石蜡油、以及石蜡、与金属硬脂酸盐相结合。其他润滑剂包括：硬脂酸、酰胺蜡、酯类蜡、金属羧酸盐、以及羧酸。通常加入聚合物中的润滑剂是在所述化合物的按重量计约0.1％至约1％的范围内、一般是按重量计从约0.7％至约0.8％。在加工所述共混物之前或期间将固体润滑剂加温并熔融。
在此描述的组合物和方法的膜应用中，还加入了防结块母料。适合的实例是增滑防结块母料混合物，这种混合物是芥酸酰胺(按重量计20％)、硅藻土(按重量计15％)、成核剂母料(按重量计3％)，并将其粒化至pha(按重量计62％)的混合物。其他的是聚合物加工领域的普通技术人员已知的。
成核剂
若希望的话，将任选的成核剂加入本发明的组合物中以帮助其结晶。在某些实施例中,所述成核剂帮助组合物结晶。用于不同聚合物的成核剂是单质，金属化合物，包括复合氧化物，例如碳黑，碳酸钙，合成硅酸和盐，二氧化硅，锌白，粘土，高岭土，碱式碳酸镁，云母，滑石，石英粉，硅藻土，白云石粉，氧化钛，氧化锌，氧化锑，硫酸钡，硫酸钙，氧化铝，硅酸钙，有机磷酸盐的金属盐，以及氮化硼；具有金属羧酸根基团的低分子有机化合物，例如，诸如辛酸，甲苯酸，庚酸，壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，山嵛酸，蜡酸，褐煤酸，蜂花酸，苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，对苯二甲酸，对苯二甲酸单甲酯，间苯二甲酸，和间苯二甲酸单甲酯的金属盐；具有金属羧酸酯基团的高分子有机化合物，例如，如以下各项的金属盐：由聚乙烯的氧化获得的含有羧基基团的聚乙烯；由聚丙烯的氧化获得的含有羧基基团的聚丙烯；烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯-1与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；烯烃与马来酸酐的共聚物；以及苯乙烯与马来酸酐的共聚物；高分子有机化合物，例如：在其3位碳原子上支化的并具有不少于5个碳原子的α-烯烃，如3,3-二甲基丁烯-1,3-甲基丁烯-1,3-甲基戊烯-1,3-甲基己烯-1，和3,5,5-三甲基己烯-1；乙烯基环烷烃如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷的聚合物；聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；聚(乙醇酸)；纤维素；纤维素酯；以及纤维素醚；磷酸或亚磷酸及其金属盐，如磷酸二苯酯(diphenylphosphate)，亚磷酸二苯酯(diphenylphosphite)，双(4-叔丁基苯基)磷酸盐和亚甲基双-(2,4-叔丁基苯基)磷酸盐的金属盐；山梨糖醇衍生物，如双(对甲基亚苄基)山梨糖醇和双(对乙基亚苄基)山梨糖醇；以及巯基乙酸酸酐，对甲苯磺酸及其金属盐。以上成核剂可以单独地或与彼此组合地使用。在具体实施例中，所述成核剂为氰尿酸。在某些实施例中，所述成核剂还可以是另一种聚合物(例如，聚合物成核剂，如phb)。
在某些实施例中，所述成核剂选自：氰尿酸、碳黑、云母、滑石、二氧化硅、氮化硼、粘土、碳酸钙、合成的硅酸以及盐类、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土。在具体实施例中，所述成核剂为氰尿酸。
在不同的实施例中，其中成核剂分散于液体载剂中，所述液体载剂为增塑剂，例如，柠檬酸化合物或己二酸化合物，例如，乙酰基柠檬酸酯三丁酸酯(
在其他实施例中，所述成核剂为二磷酸羟基铝或包括含氮杂芳族内核的化合物。所述含氮杂芳族内核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。
在具体的实施例中，所述成核剂可包括二磷酸羟基铝或包括含氮杂芳族内核的化合物。所述含氮杂芳族内核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。所述成核剂可以具有选自下组的化学式，所述组由以下各项组成：
以及
式6，
及其组合，其中每个r1独立地是h、nr2r2、or2、sr2、sor2、so2r2、cn、cor2、co2r2、conr2r2、no2、f、cl、br、或i；并且每个r2独立地是h或c1-c6烷基。
所述成核剂可以是如allenpadwa的美国公开申请号us2005/0209377中描述的成核剂，所述申请通过引用以其全文结合在此。
用于在此描述的组合物和方法中的另一种成核剂是如在国际公开号wo2009/129499中描述的进行研磨，该国际公开是在2009年10月22日以英文公开的并且指定了美国，将其通过引用以其全文结合在此。简单地说，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的累积固体体积以至少5％具有5微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。液体载剂允许成核剂被湿研磨。在其他实施例中，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的至少10％的累积固体体积，成核剂的至少20％的累积固体体积，至少30％或至少40％-50％以具有5微米或更小，2微米或更小或1微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。在替代的实施例中，成核剂通过其他方法研磨，诸如喷射研磨及其类似方法。此外，使用了其他减少粒子尺寸的方法。
粒子的累积的固体体积是在没有任何其他物质存在下的处于干燥形式的这些粒子的合并的体积。这些粒子的累积的固体体积是通过在将这些粒子分散到聚合物或液体载体中之前通过例如将它们干着倒入量筒中或者其他适合的用于测量体积的装置中来测定它们的体积而测定的。作为替代方案，累积的固体体积是通过光散射进行测定的。
塑料的生物降解
生物降解是有机材料(化合物、聚合物)被细菌、真菌、或其他生物有机体分解和作为细胞的营养物利用。尽管经常可互换地使用，术语“可生物降解的”与术语“可堆肥的”在含义上不同。当“可生物降解的”简单地是指例如在土壤、活性污泥或水环境中被微生物消耗(矿化)时，“可堆肥的”做出在堆肥条件下(即，通常在高温下)分解有机材料的特殊要求。所述术语经常关于生态学、废物管理、生物医学、和自然环境(生物修复)使用，并且现在通常与能够分解回到自然元素如水和二氧化碳的环境友好产品有关。有机材料可以在氧存在下需氧地生物降解或者在没有氧存在下厌氧地生物降解，由此产生甲烷气体。化合物如酶(解聚酶、脂肪酶)或生物表面活性剂由微生物分泌，以开始生物降解过程。
可生物降解物质总体上是充当微生物的营养物的有机材料。微生物在环境中是如此众多并且不同的，以致于大范围的有机化合物能够被生物降解。这包括化合物，如烃(例如，油)、多氯联苯(pcb)、聚芳烃(pah)、药物物质和石油以及生物基聚合物(聚羟基烷酸酯、聚己酸内酯、pbs、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)、淀粉等)。可生物降解物质成为水和二氧化碳的整个分解(被称为矿化)可以包括生物和非生物的(温度、光照、水解等)步骤二者。
事实上，几乎所有的有机化合物和材料经受一定程度的生物降解。然而，此类过程的相对速率广泛地变化。许多因素决定聚合物化合物的降解速率。重要的因素包括聚合物的化学组成、结晶度、立构规正度和分子量以及环境条件如光、热、湿度和氧(j.p.eubeler等人(2010)，trendsinanalyticalchemistry[分析化学趋势],第29卷,第1期,第84-100页)。因为化学反应在更高的温度下更快地进行，所以温度是重要的。许多有机化合物的降解速率也可能受限于其生物利用率。化合物必须在生物体可以降解它们之前被释放到溶液中。
对于聚合物，微生物生物降解过程中的第一步总体上是微生物粘附到塑料的表面上，随后是所暴露的表面的定殖。生物表面活性剂通过分泌乳化剂和其他化合物在此步骤期间起重要作用，所述化合物帮助增强在疏水的水不溶性聚合物表面上的微生物生长。然后，定殖的微生物分泌聚合物降解酶，所述酶介导长链聚合物分子的随机水解断开。聚合物通过水解的酶降解基本上是两步过程：首先，酶结合到聚合物底物上，然后接着在所述聚合物表面处催化水解分裂。因此，聚合物生物降解通过表面溶解进行，其中将聚合物降解成可以然后被微生物吸收以便最终矿化成水和二氧化碳的较低分子量低聚物、二聚体和甚至单体。聚合物表面的化学组成可以大大影响这些生物降解步骤发生的速率，并且由此影响矿化发生的整体时间长度(greenplastics:anintroductiontothenewscienceofbiodegradableplastics[绿色塑料：可生物降解塑料的新科学引论],e.s.stevens,princetonuniv.press[普林斯顿大学出版社],2002)。
可生物降解性可以使用呼吸测量法型测试来测量。对于土壤中的生物降解测试，将聚合物样品(膜或研磨的粉末)放置在具有需氧活性微生物、水和土壤的容器中。封闭所述容器，并且然后将其保持在标准温度(20℃-35℃)下。在若干天或若干个月的过程期间，所述微生物于是消化所述样品，由此耗尽氧气并且产生二氧化碳。随时间推移的产生co2速率的测量允许确定生物降解速率。对于呼吸测量法测试，介质可以是土壤、淡水、咸水、堆肥或污泥。还可以使用厌氧微生物。在这种情况下，测量所产生的甲烷的量，并且用来确定生物降解速率。
还可以通过重量法测量生物降解速率。在这种情况下，将聚合物膜埋在土壤或含有活性需氧微生物和水的其他介质中。然后测量聚合物膜随时间推移的重量损失，并且用来确定分解速率。
目前，若干机构认证了在不同标准和条件下的聚合物的生物降解性。这些包括vincotte、din-certco和欧洲生物塑料(europeanbioplastics)。这些都是用于工业堆肥、家庭堆肥、土壤、淡水和海水生物降解的基于欧洲的认证。对于堆肥、土壤和水生物降解，利用的要求标准是en13432，同时利用的测试方法是en14995。对于海水生物降解，要求标准是astmd7081并且测试方法是astmd6691。在美国，可生物降解产品研究所(biodegradableproductsinstitute)(bpi)使用标准astmd6400(塑料)和d6868(纸涂层)认证了工业堆肥。澳大利亚生物塑料协会(australianbioplasticsassociation)也已经建立了遵循标准as4736-2006和as5810-2010的用于家庭和工业堆肥的生物降解认证。
组合物的应用
对于有用的制品的制造而言，在此描述的组合物优选在高于聚合物的结晶熔点但是低于所述聚合物组合物成分中的任何一种(例如，上述添加剂，除了一些支化剂之外)的分解点的温度下进行加工。当在加热增塑的条件下时，所述聚合物组合物被加工成所希望的形状，并且随后被冷却以便固定所述形状并且诱导结晶。此类形状可以包括但不限于：纤维、长丝、膜、薄片、棒、管、瓶、或者其他形状。使用任何本领域已知的技术来进行这种加工，诸如但不限于：挤出，注塑模制、压缩模制、吹塑或者吹塑模制(例如，吹塑膜、泡沫的吹塑)、压延、旋转模制、流延(例如，流延薄片、流延膜)、或者热成形。热成形是使用热塑性材料的膜或者薄片的方法。将聚合物组合物加工成膜或者薄片。然后将聚合物薄片放入烘箱中并进行加热。当软到足以被成型时，将其转移到模具中并且成型为形状。
可以将在此描述的组合物加工成不同厚度的膜，例如，范围从1-200微米、例如10-75微米、75到150微米、或者从50-100微米的均匀厚度的膜。另外可以将多个膜层堆叠形成具有相同或不同厚度的或者具有相同或不同组成的组合物的多层膜。
类似于热成形的并且被用于生产深拉的产品(如瓶子、以及类似的具有深的内部的产品)的吹塑模制还受益于在此描述的聚合物组合物的增加的弹性以及熔体强度和降低的下垂。
在此描述的组合物以任何适合的、便于预期的应用的形式来提供。例如，所述组合物以粒料来提供用于随后生产膜、涂层、模制品或者其他制品，或膜、涂层、模制品或者其他制品。
本发明的聚合物组合物可以用来产生(并非限制)多种有用产品，例如汽车产品、消费耐用品、一次性消费品、建筑产品、电产品、医疗产品、环境产品以及包装产品。例如，所述聚合物组合物可用于制造，但不限于，膜(例如，包装膜、农用膜、地膜、侵蚀控制物、咸水或淡水阻碍物、甲壳类动物栖息地、干草打包裹物、切膜、食品包裹物、托盘包裹物、保护性汽车和器具包裹物、等等)，袋子(例如，垃圾袋、购物袋、食品袋、堆肥袋、等等)，卫生用品(例如，尿布、女性卫生产品、失禁产品、一次性湿纸巾、等等)，用于粒化的产品的涂层(例如，粒化的肥料、除草剂、杀虫剂、种子、等等)，包装(包括但不限于，用于食品和饮料产品的包装和容器、化妆品、洗涤剂和清洗产品、个人护理产品、药物和保健产品)，高尔夫球座，封闭盖和喷口盖，农业支架和桩，纸和板的涂层(例如，用于杯子、盘子、盒子、等等)，热成形的产品(例如，托盘、容器、酸奶罐、植物盆、面碗、模制品、等等)，外壳(例如，用于电子制品，例如，移动电话、pda壳、音乐播放器壳、计算机外壳、打印机、计算器、lcd投影仪、连接器、芯片托盘、断路器、插头、以及类似物)，电线和电缆产品(包括但不限于，电线、电缆和用于车辆、汽车、卡车、飞机、航空、建筑、军用、电信、公用电源、替代能源、以及电子产品的电线和电缆的涂层)，工业产品(诸如但不限于，容器、瓶、鼓、材料处理、齿轮、轴承、垫片和密封件、阀门、风力涡轮机、以及安全设备)，运输产品(诸如但不限于，汽车售后部件、保险杠、窗密封件、仪表板、控制台、下罩电气部件、以及发动机盖)，电器和家电部件(诸如但不限于，冰箱、冰柜、洗衣机、烘干机、烤面包机、搅拌机、吸尘器、咖啡壶、以及混合器)，在建筑与构造中使用的制品(诸如但不限于，围栏、甲板和栏杆、地板、楼面覆面层、管道及配件、护墙板、装饰、窗、门、模制品、以及墙面装饰面层)，消费品和消费品的部件(诸如但不限于，手动(powerhand)工具、耙子、铁锹、割草机、鞋子、靴子、高尔夫球杆、钓鱼竿、以及船只)，医疗设备(包括但不限于，轮椅、病床、检测设备、分析仪、实验室器具、造口术、iv装置、伤口护理、药物递送、吸入器、以及包装)。总之，在此描述的聚合物产品可用于制造当前由常规的石油基聚合物制成的制品。
以下这些具体的实例仅仅被解释为说明性的，并且无论什么不以任何方式限制本披露的其余部分。无需进一步地详细阐述，相信本领域普通技术人员可以基于在此的说明以本发明的最大程度对其使用。所有在此引用的公开物特此通过引用以其全文结合。
实例
实验方法
材料
在共混物实例中使用的pha和pbs聚合物连同其组成总结于表1中。pha是具有40％-50％的4-羟基丁酸酯重量百分比的3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物(p3hb-4hb)。pha的熔体流动指数(mfi)和％生物基含量也在所述表中示出。在实例中使用的pbs是来自昭和电工公司(showadenko)的bionolletmmd1001。其mfi也在所述表中示出。
表1.实例中所使用的聚合物的总结。
pbs/pha共混物样品的制备
通过使用带有从入口至出口设定在以下温度的十个加热筒区的26mm的科倍隆(coperion)同向旋转双螺杆挤出机熔融共混pbs与pha制备具有按重量计15％的碳酸钙的聚琥珀酸丁二酯(pbs)/聚羟基烷酸酯(pha)样品：170℃/180-190℃/180-185℃/170-180℃/160-170℃/150-170℃/150℃/150℃/165℃/150℃。在挤出机出口处的模口保持在200℃的温度下，以便促进共混物的粒化。以12％、17％和36％的pha重量百分比制备pbs/pha的共混粒料。一旦被粒化，通过使用设定为166℃的carverpress压缩模制来制备0.4mm厚度的共混物的基板。对于每种共混物，具有0.025mm厚度的更薄的吹塑膜也通过使用配备有2.5英寸螺旋芯棒模口(具有60密耳的模隙)和futuredesign双唇空气圈(dual-lipairring)的1.5英寸24:1davis标准挤出机来制备。设定在挤出机上的温度是191℃/185℃/182℃。将适配器区设定成182℃/182℃并且将模口区设定成182℃/182℃/182℃。挤出机在40rpm下操作。所收集的膜是0.025mm厚，具有2.55:1的吹塑比(blowupratio)，其形成具有约10英寸放平宽度的管。
对于100％pha和100％pbs，也制备了具有0.4mm厚度的压缩模制基板。
pbs/pha生物降解速率的测量
在土壤中在室温(23℃)下测量聚合物膜和基板的分解速率。具有盖(1.5ft×2ft×5英寸)的塑料托盘填充有10磅的经5.5mm筛筛过的壤土。将蒸馏水以按重量计10％-15％加入所述托盘中，并且混合到土壤中。每几天使用数字湿度探针检查湿度水平，并且随时间推移按需添加更多的水。使用矩形冲压机(63mm×73mm)由pbs/pha膜和基板切割样品。在等于零的时间，将八至十个样品定位在每个托盘中的土壤下面，使得至少两英寸的土壤覆盖每个样品并且没有样品彼此接触。在每周后，将样品移出，用流动的水轻柔地洗涤、风干过夜持续最少16小时，并且然后使用四位有效数字(fourplace)mettlertm天平称重。在称重样品后，然后将其放回土壤中继续生物降解。当膜或基板已经分解到膜过于薄弱或成碎片而难以从托盘中移出的点，停止测试。作为样品总重量损失百分比除以样品在土壤中的时间(月)计算共混物样品的生物降解速率。然后通过将生物降解速率乘以膜厚度(密耳)将此值标准化为1密耳膜厚度。此外，从样品的最终重量中减去填充剂在样品中重量以便计算仅聚合物的重量损失百分比。因此，生物降解速率数据的单位是1密耳膜的每月的聚合物的％重量损失。
聚合物分子量的测量
使用熔体流动指数(mfi)来评估pha和pbs聚合物的分子量。熔体流动指数测量在施加的负荷下经过10分钟的时间段由加热的筒通过模口挤出的聚合物的重量。对于这些测量，在2.16kg负荷下所使用的筒温度是190℃。进行这些测量的典型的mfi仪器是instrontmmf20熔体流动指数仪。mfi与聚合物的分子量成反比，即，分子量越高，mfi值将越低。
pha组合物的测量
包含在pha共聚物中的4-羟基丁酸酯的重量百分比是由酸醇解随后用gc-fid分析确定的。首先称量10-15mg的干共聚物样品到一个试管中。然后用移液管吸取2-5ml含正丁醇(99％，emd)的试剂、4mhcl在二噁烷中(西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))和内标二苯甲烷到所述试管中。将所述试管加盖并使用加热块在93℃下加热持续6小时。醇解反应完成之后，将试管内容物冷却至室温并加入2-5ml的di水。将所述混合物离心并将有机顶层用移液管从所述试管中移出并移出gc小瓶中。gc小瓶内容物然后在安捷伦科技公司(agilenttechnologies)，型号6890n，具有zb-3530mx0.25mmx0.25μmgc-fid柱(phenomenex)的gc-fid系统上运行。定量4hb在所述共聚物中的重量％的标准物也是使用γ-丁内酯(99％，西格玛奥德里奇公司)制备的。
生物基或可再生碳含量的测量
相对于pha树脂中总碳的生物基含量或百分比14c碳(可再生碳)根据astmd6866通过放射性碳定年法测量。
实例1.pha含量对于pbs/pha共混物的生物降解速率的影响
在此实例中，制备具有按重量计从12％-36％的pha、15％的碳酸钙和余量的pbs聚合物的pbs/pha共混物。然后在土壤分解测试中经过一个月至几个月的时间段测试样品。在此评估中包括了按重量计100％的pha和pbs的样品。测试后，然后作为1密耳膜的每月的聚合物的重量损失百分比计算生物降解速率。表1示出了所测量的样品配制品、膜厚度和生物降解速率的总结。
如在此使用的，术语“参比组合物”意指除了它不包括3hb共聚物之外与所测试或要求保护的组合物相同的组合物。
表1.pbs/pha共混物配制品及其在23℃下在土壤中生物降解速率的总结。
表中的数据显示出，随着pbs/pha共混物中的pha重量％增加，土壤生物降解速率也以线性方式增加。与纯pbs样品相比，在pha的最高添加处(按重量计36％)，pbs共混物的生物降解速率增加了25倍。生物降解的线性增加是出乎意料的结果，因为pbs和pha是不混溶的聚合物。因此，样品的形态很可能是其中pha作为离散域存在于pbs基质中的形态。因为生物降解中的第一步骤是土壤微生物附着到共混物样品的表面上，pha离散域应该对整体生物降解速率具有很小影响或没有影响。然而，数据显示，甚至对于具有以按重量计12％添加的pha的样品，pbs生物降解速率平均增加约6.5倍。这显示出，pha添加剂能够控制pbs的生物降解速率，由此产生具有调节生物降解特性的能力的膜。
除了在此的实例中之外、或除非另外具体指明，所有数字范围、数量、值及百分比，诸如用于材料的量、元素含量、反应的时间及温度、数量的比例及其他项的那些，在说明书下列部分及所附的权利要求中可读作彷佛以字“约”作为开端即使术语“约”可能未明确地与所述值、数量或范围一起出现。因而，除非相反指明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以取决于寻求通过本发明获得的希望的特性而变化。一点也不试图限制等同原则应用到权利要求书的范围中，每个数值参数应至少按照报告的有效数字的数目及通过应用普通的舍入技术进行解释。
尽管阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，尽可能地精确报告在具体实例中阐明的数值。然而任何数值固有地包含必然产生自在其各自基本的测试测量中发现的标准偏差的误差。此外，当在此阐明数字范围时，这些范围包含列举范围端点(即端点可被利用)。当重量百分比用于本文时，所报告的数值是相对于总重量。
另外，应理解在此列举的任何数值范围旨在包括包含于其中的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含所有介于(及包含)所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。除非另外指明，否则如在此使用的术语“一个/种”旨在包含“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”。
任何专利、公开、或其他披露材料，当其被说是以其全部或部分通过引用结合在此时，仅以被结合的材料与本披露所阐明的已存在的定义、陈述、或其他披露材料不冲突的限度下被结合在此。像这样，及以必须的限度，如在此明确阐明的披露取代任何通过引用结合在此的冲突材料。任何材料、或其部分，被说是通过引用结合在此时，但与在此所阐明的已存在的定义、陈述、或其他披露材料冲突时将仅以被结合的材料与现存披露的材料之间没有冲突产生的限度被结合。
除非另有定义，否则在此所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。虽然类似或等效于在此所述的方法及材料的方法和材料可用来实践或测试本发明，但是合适的方法及材料描述如下。所有在此提及的公开、专利申请、专利以及其他参考文献都通过引用以其全文结合在此。若存在冲突，则本说明书(包括定义在内)将优先。此外，这些材料、方法、和实例仅是说明性的并且不旨在进行限制。
虽然已经参考其优选实施例具体地示出和描述了本发明，但本领域的技术人员应理解的是，可以在其中在形式和细节上做出不同的改变而不背离所附权利要求书所涵盖的本发明的范围。