本发明所属领域为可缩合固化的聚醚硅酮瓷砖粘合剂。
背景技术：
：用于固定陶质瓷砖及其他无机饰面材料(如玻璃、大理石、花岗岩等)(本文中均定义为“瓷砖”)的瓷砖粘合剂自前罗马时代就已为人所知。一直到近代，这种瓷砖粘合剂都是基于可水固化的无机材料而制得，所述无机材料如火山灰水泥、波特兰水泥、以及较不常见的石灰或石膏。这种粘合剂至今仍在使用。这种瓷砖粘合剂的优点是它们的成本低，并且具有大量的使用经验。然而，这种无机瓷砖粘合剂也有许多缺点。例如，它们的粘合力是有限的，虽然它们具有足够的抗压强度，但它们的抗拉强度很小。此外，无机瓷砖粘合剂往往易碎，且其耐弯曲性有限。粘合剂表现出收缩性，并且基本上是亲水的，极易吸水，这不仅降低了它们的物理特性，而且还允许了微生物，特别是藻类、真菌和霉菌的生长。这些粘合剂必须在现场混合，“适用期”有限。在过去的几十年中，制造商一直试图替代聚合物基粘合剂，以满足长期以来对具有更优粘合力、更高柔性和更好疏水性的粘合剂的需求；换句话说就是消除如前所述的无机瓷砖粘合剂的缺陷。但是，这些努力并不是很成功。举例来说，采用了各种树脂胶泥(mastics)。但是，这些树脂胶泥含有有机溶剂，其蒸发存在生态和毒理学问题。此外，由于胶泥位于墙壁或地板与相对不透水的瓷砖之间，因此它们固化慢。随着时间的推移，在完全失去溶剂后，胶泥可能变脆，失去粘合强度和抗拉强度。因此，胶泥基粘合剂几乎没有取得商业成功。也已使用了两元及三元环氧树脂基瓷砖粘合剂。这种瓷砖粘合剂具有优异的粘合力，但是两元或三元体系使用不方便，且其混合既繁琐又非常混乱。通常需要经验丰富的安装人员。此外，配制物相对昂贵并且只有非常短的适用期，要求仅混合可在相对短的时间内使用的量。还推广了主要基于乳液聚合物(如丙烯酸胶乳)的rtu(“即用型”)瓷砖粘合剂。这种瓷砖粘合剂以lk(预混)形式提供，这是明显的优势。而且，这些粘合剂具有较高的柔性。然而，它们只有较低的抗拉强度且缺少耐化学性。它们不能用在交通繁忙的区域或预期会出现大量水暴露的应用场合中(例如浴室中)。因此，虽然这种粘合剂在诸如厨房后挡板等应用领域中已经获得了相当大的商业成功，但是它们在其他应用场合中的使用却有限受到限制。期望提供一种瓷砖粘合剂，其可用于许多不同的应用领域、是疏水性的、具有高的抗拉强度值、粘性值和柔韧性，其配制物不需要现场混合。技术实现要素：令人惊讶地且出乎意料地，现在已发现一种解决了上述问题的瓷砖粘合剂，其可以通过混合至少一种烷氧基甲硅烷基封端的氨基甲酸酯键联的聚氧丙烯聚醚、硅树脂、氨基烷基烷氧基硅烷、缩合催化剂及高比例的矿物填料而配制制得。配制物提供高的粘合强度、高的抗拉强度和抗压强度、以及低的吸水性。具体实施方式本发明的瓷砖粘合剂含有大量非增强性填料，以粘合剂的总重量计，其量大于60重量％。这些大量填料的存在极大地降低了瓷砖粘合剂的成本。然而，最令人惊讶的是，尽管基本上是惰性的，但配制物的粘合强度会随着填料含量的增加而增加，直至约为临界颜料体积浓度，或约85重量％的填料。因此，填料应最小大于60重量％，更优选地，按照递增的优选顺序，大于(或等于)65重量％、70重量％、75重量％、80重量％，并且优选地小于90重量％，更优选地不超过84-85重量％。当填料、增强性填料及任何存在的颜料的浓度接近临界颜料体积浓度(“cpvc”)，优选在cpvc的-5％至2％的范围内时，获得优异的物理特性。颜料体积浓度(“pvc”)是所有类型填料(非增强性、增强性、颜料)的体积与填料加非挥发性粘合剂的体积之比。因此，不包括任何挥发性溶剂。cpvc基于吸油值(例如，仅润湿填料颗粒所需的亚麻籽油的量)来计算。根据以下的公式，考虑到粒径和粒径分布的变化、理想的填料性能，并假设通过瓷砖粘合剂的基体聚合物和其他组分来润湿填料与亚麻籽油的润湿类似，那么每种单独填料的吸油值对于该填料而言都是一个平均值：cpvc(％)＝100/(1+(ρp+oa)/(100+ρl))其中，ρp为单独填料的密度，oa为单独填料的吸油值，ρl为亚麻籽油的密度(25℃)。对于具有多种填料的瓷砖粘合剂而言，将每种单独填料的cpvc乘以其在总填料组合物中的体积百分比，然后将这些值相加。在本发明的瓷砖粘合剂中，cpvc在80-90％，尤其是82-88％的范围内。在大多数情况下，cpvc约为85％。上述填料是相当大颗粒的无机填料，例如石英砂或磨碎的矿物，其bet表面积小于30m2/g。举例来说，合适的填料有粗磨矿物，包括石灰石、大理石、白云石、石英、玄武岩和其他基本上不溶于水的矿物。非常优选的填料为砂填料，不论是基于石英矿物(即硅砂)还是石灰石前体(如研磨后的海洋软体动物的壳)。填料的重均粒径应为约0.1mm至小于1mm。具有以下筛分粒径的填料非常适合：0.02mm至1.0mm(对应于美国标准筛目数632至18)，更优选0.037mm至0.595mm(对应于美国标准筛目数400至30)，最优选0.044至0.3mm(对应于美国标准筛目数325至50)。最优选的填料包括具有这些尺寸的砂和磨碎的石灰石。可以使用多于一种类型的填料，并且每种类型的填料可以以各种粒径使用。在与可固化聚合物组分混合之前，优选将填料彻底干燥。干燥可以在例如盘式干燥器、旋转床式干燥器、流化床干燥器以及所有其他的适于从填料中除去痕量水分的干燥器中完成。优选地，干燥后残留在填料中的水量应使得完成的粘合剂在50℃下储存稳定，排除水分至少一个月，优选更长的时间，例如一年或更长。烷氧基甲硅烷基聚合物(a)是下式的烷氧基甲硅烷基封端的含脲基或氨基甲酸酯基的聚合物组分：x-[(cr12)b-sira(or2)3-a]x(i)，其中，x表示优选地经由脲基或氨基甲酸酯基与(cr12)b基团的碳键合的x价聚合物基团；r相同或不同，为单价的、任选地被取代的、sic键合的烃基；r1相同或不同，为氢或单价的、任选地被取代的烃基，其可经由氮、磷、氧、硫或羰基与碳键合；r2相同或不同，为氢或单价的、任选地被取代的烃基；x为1至10的整数，优选为1、2或3，更优选为1或2，最优选为2；a可以相同或不同，为0、1或2，优选为0或1；且b可以相同或不同，为1至10的整数，优选为1、3或4，更优选为1或3，最优选为1；并且聚合物(a)含有至少一个脲和/或氨基甲酸酯连接基团。基团r的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，例如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；且和芳烷基，如苄基、α-苯乙基及β-苯乙基。取代基r的实例是卤代烷基和卤代芳基，如邻-、间-及对-氯苯基。基团r优选包含任选地被卤素原子取代并且具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选为具有1或2个碳原子的烷基，最优选为甲基。基团r1的实例是氢、针对r所列的基团、以及经由氮、磷、氧、硫、碳或羰基与碳键合的任选地被取代的烃基。优选地，r1为氢或具有1至20个碳原子的烃基，最优选为氢。基团r2的实例是氢或针对基团r所列的实例。基团r2优选为氢或任选地被卤素原子取代且具有1至10个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基，最优选为甲基和乙基。聚合物基团x优选包含有机聚醚聚合物基团，其作为聚合物链包含聚氧化烯(polyoxyalkylenes)，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物。不太优选地，可以使用烃聚合物，如聚异丁烯、聚乙烯或聚丙烯、以及聚异丁烯与异戊二烯的共聚物；聚异戊二烯；聚氨酯；聚酯、聚酰胺；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；和聚碳酸酯。聚合物基团x优选经由–o-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)o-、-nh-c(＝o)-nh-、-nr’-c(＝o)-nh-、nh-c(＝o)-nr’-、-nh-c(＝o)-、-c(＝o)-nh-、c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、–s-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-s-、-c(＝o)-s-、-s-c(＝o)-、-s-c(＝o)-s-、-c(＝o)-、-s-、-o-和-nr’-与基团-[(cr12)b-sira(or2)3-a]键合，其中，r'可以相同或不同，具有针对r说明的定义，或者是基团–ch(coor”)-ch2-coor”，其中r”可以相同或不同，具有针对r说明的定义。基团r'的实例是环己基、环戊基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；戊基、己基或庚基的各种立体异构体；以及苯基。基团r'优选为基团-ch(coor”)-ch2-coor”或具有1至20个碳原子的任选地被取代的烃基，更优选为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有6-20个碳原子并且任选地被卤素原子取代的芳基。基团r”优选为具有1至10个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基或丙基。更优选地，式(i)中的基团x包含聚氨酯基和聚氧化烯基(polyoxyalkyleneradical)，最优选为含聚氧丙烯的聚氨酯基或聚氧丙烯基。聚合物基团x必须使得能够获得足够的粘合力、抗拉强度和疏水性。优选通过聚氧丙烯聚合物与二异氰酸酯反应制备的聚氧丙烯聚醚和聚氨酯。还优选支化的聚氧丙烯聚醚。烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)可以具有基团-[(cr12)b-sira(or2)3-a]，其连接在聚合物内的任何所需位置，例如链内和/或末端，优选在链内和末端，更优选仅在末端。当x是含氨基甲酸酯或脲的基团时，所述基团优选是其链端经由nh-c(＝o)o-、-nh-c(＝o)-nh-、-nr’-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-nr’-，更优选经由–o-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-nr’-与基团-[(cr12)b-sira(or2)3-a]键合的那些基团，其中所有的基团及下标具有上面给出的定义其中之一。聚氨酯基x优选由直链或支链聚氧化烯，更优选由聚丙二醇通过与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应制备。这些基团x优选具有10,000至30,000g/mol，更优选11,000至20,000g/mol的数均摩尔质量mn。制备烷氧基甲硅烷基聚合物组分的合适方法可见于包括ep1093482b1(第[0014]-[0023]，[0039]-[0055]段以及发明实施例1和对比例1)及其美国等同的美国专利第6,884,852号，和ep1641854b1(第[0014]-[0035]段、发明实施例4和6，以及对比实施例1和2)及其美国等同的美国专利申请第2007/167598号的公开中，它们的公开内容通过引用整体并入本文中。当x包括聚氧化烯基团时，所述基团优选为直链或支链聚氧化烯基团，更优选为聚氧丙烯基团，其链端优选经由-oc(＝o)-nh-与基团-[(cr12)b-sira(or2)3-a]键合。聚氧化烯基团x优选具有10,000至30,000g/mol，更优选11,000至20,000g/mol的数均摩尔质量mn。制备烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)的合适方法可见于包括ep1535940b1及其美国等同的美国专利申请第2005/119436(a1)号(第[0005]-[0025]段以及发明实施例1-3和比较例1-4)和ep1896523b1(第[0008]-[0047]段)及其美国等同的美国专利申请第2010/016537(a1)号的公开中，它们的公开内容通过引用整体并入本文中。数均摩尔质量mn可以通过尺寸排阻色谱法(sec)在如下条件下确定：聚苯乙烯标样、thf、60℃，1.2ml/min的流速，及以100μl的注射量，通过ri(折射率检测器)在来自美国waterscorp.的styragelhr3-hr4-hr5-hr5色谱柱上进行检测。还可以使用提供相当精确度的其他方法。烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)的端基优选为以下通式的基团：-nh-c(＝o)-nr’-(cr12)b-sira(or2)3-a(ii)和-o-c(＝o)-nh-(cr12)b-sira(or2)3-a(iii)，其中，基团及下标具有上文描述的定义其中之一。烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)的化合物的端基更优选为式(iii)的基团。烷氧基甲硅烷基聚合物组分的化合物优选为硅烷封端的聚氧化烯，更优选为硅烷封端的聚氧丙烯，其具有式(iii)的端基，其中r1是氢原子，r是甲基，r2是甲基或乙基，b是1或3，a是0或1。除端基(iii)外，这些硅烷封端的聚氧化烯优选仅具有聚醚单元。烷氧基甲硅烷基聚合物组分的化合物优选每分子具有2或3个，更优选2个式(iii)的端基。具有式(iii)的端基的硅烷封端的聚氧化烯相对于具有其他端基的硅烷封端的聚氧化烯的一个很大的优点是它们易于通过常见的聚氧化烯(以羟基封端)和下式的硅烷反应制备：ocn-(cr12)b-sira(or2)3-a(iv)，其中，所有的基团及下标具有上文所述的定义其中之一。优选该反应基本上完全终止存在的链端，从而将由该方法得到的产物与其他方法的产物区别开来，如，举例来说，α,ω-不饱和聚合物与sih官能的硅烷的氢化硅烷化。与通过另一种途径(例如通过氢化硅烷化)产生端基的聚合物相比，基本上完全终止有助于提高烷氧基甲硅烷基聚合物组分的抗拉强度和其他特性。烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)的化合物优选为其链端终止程度为至少85％，更优选至少90％，最优选至少95％的聚合物，其具有式(iii)的端基。特别优选的烷氧基甲硅烷基聚合物组分是那些基于线性聚氧丙烯的聚合物，其链终止程度为至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，其具有式(iii)的端基。烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)的化合物的数均分子量mn优选为至少10,000g/mol，更优选至少11,000g/mol，并且优选不超过30,000g/mol，更优选不超过24,000g/mol，最优选不超过22,000g/mol。在每种情况下都在20℃下测量的烷氧基甲硅烷基聚合物组分的化合物的粘度优选为至少0.2pas，更优选至少1pas，最优选至少5pas，并且优选不超过700pas，更优选不超过100pas。烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)的化合物可仅包含一种式(i)的化合物或不同种类的式(i)的化合物的混合物。烷氧基甲硅烷基聚合物组分的化合物可以仅含有式(i)的化合物，其中与基团x键合的所有甲硅烷基的90％以上，优选95％以上，更优选98％以上是相同的。还可以使用烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)的化合物，其至少部分地由式(i)的化合物组成，其中不同的甲硅烷基与基团x键合。不同的式(i)的化合物的混合物可以用作烷氧基甲硅烷基聚合物组分的化合物，其中总共存在至少两种不同种类的与基团x键合的甲硅烷基，但是其中各自与一个基团x键合的所有甲硅烷基都是相同的。如果烷氧基甲硅烷基聚合物组分(a)的化合物包含不同种类的式(i)的化合物，则优选包含如下化合物的混合物：具有式(ii)或(iii)的端基的化合物(a1)，其中b＝1，r1＝h，且a＝0或1，以及具有式(ii)或(iii)的端基的化合物(a2)，其中b＝3，r1＝h，且a＝0，特别优选其中(a1)与(a2)的重量比为0.1至10，优选0.2至5的那些混合物。为了提供足够的烷氧基甲硅烷基封端的聚合物的疏水性，当存在聚氧化烯基团时，优选它们相对于总氧化烯团仅含有少量氧乙烯基团。因此，聚合物的聚醚主链优选是由“疏水”氧化烯基团制备的聚醚，其中“疏水”氧化烯基团衍生自聚合环氧烷，如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和四氢呋喃。此外，可以使用如可以商品名购得的那些长链环氧烷，特别是相对于总环氧烷以小的比例使用。最优选地，出于低成本和良好性能的原因，使用环氧丙烷，因此优选的聚合物是烷氧基甲硅烷基烷基氨基甲酸酯封端的聚氧丙烯二醇。聚合物主链还可有利地由聚氧化烯链段，优选聚氧丙烯链段组成，所述链段通过氨基甲酸酯键彼此键合。这种聚合物可以简单有效地通过化学计量过量的聚氧丙烯二醇或二异氰酸酯的反应来制备，在第一种情况下产生羟基封端的聚氨酯聚合物，而在第二种情况下产生异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物。这些聚合物中的任何一种都可以与互补反应性烷氧基硅烷反应，以制备本发明的甲硅烷基封端的聚合物。本发明的瓷砖粘合剂含有硅树脂(b)。硅树脂(b)包含下式的单元：r3c(r4o)dsio(4-c-d)/2(v)，其中，r3可以相同或不同，表示氢或单价的、sic键合的、任选地被取代的烃基；r4可以相同或不同，表示氢或单价的、任选地被取代的烃基；c为0、1、2或3；且d为0、1、2或3，优选为0、1或2，更优选为0或1；其中c+d之和小于或等于3，且在至少50％，优选至少60％的式(v)的单元中，c等于0或1；以100重量份的化合物(a)计，本发明的组合物总共含有30至1000重量份，更优选60至500重量份，更优选80至300重量份的硅树脂(b)。硅树脂(b)优选含有至少90重量％的式(v)的单元。特别优选地，硅树脂(b)仅由式(v)的单元组成。基团r3的实例是上面针对r所列的实例。基团r3优选包含单价的、si-c键合的脂族或芳族烃基，其任选地被卤素原子取代并且具有1-18个碳原子，更优选为甲基或苯基。特别地，所有基团r3仅为甲基和苯基。基团r4的实例是氢或针对基团r所列的实例。基团r4优选包含氢或具有1至10个碳原子的烷基，其任选地被卤素原子取代，更优选为氢或具有1至4个碳原子的烷基，更特别是甲基、乙基或丁基，最优选为甲基。优选使用苯基硅树脂作为化合物(b)。特别优选地，苯基硅树脂(b)仅由式(v)的单元组成，其中所有式(v)的单元的至少10％，优选至少50％，更优选至少60％具有至少一个si-c键合的苯基。优选使用硅树脂(b)，其中c+d小于3。在本发明的一个实施方案中，使用苯基硅树脂(b)，在每种情况下都以式(ii)的单元总数计，其含有至少50％，更优选至少60％的式(v)的单元，其中c为1。在本发明的一个优选实施方案中，使用硅树脂(b)，其仅具有式(v)的单元，其中c为0、1或2，条件是在至少50％的式(ii)的单元中，c等于0或1。在本发明的一个优选实施方案中，使用硅树脂(b)，其仅具有式(v)的单元，其中c为1或2。在本发明的一个具体实施方案中，使用硅树脂(b)，其仅具有式(v)的单元，其中c为1。优选使用硅树脂(b)，在每种情况下都以式(v)的单元总数计，其含有至少70％，更优选至少80％的式(ii)的单元，其中d为0或1。优选使用硅树脂(b)，在每种情况下都以式(ii)的单元总数计，其具有30％至95％，更优选30％至90％的式(ii)的单元，其中d为0。硅树脂(b)的实例是有机聚硅氧烷树脂，其基本上、优选仅由式sio4/2、si(or4)o3/2、si(or4)2o2/2和si(or4)3o1/2的单元(q)，式phsio3/2、phsi(or4)o2/2和phsi(or4)2o1/2的单元(t)，式me2sio2/2和me2si(or4)o1/2的单元(d)，以及式me3sio1/2的单元(m)组成，其中me是甲基，ph是苯基，r4是甲基、乙基或丁基，优选为甲基，其中树脂优选每mol单元(t)含有0-2mol单元(q)、0-2mol单元(d)和0-2mol单元(m)。硅树脂(b)的优选实例是有机聚硅氧烷树脂，其基本上、优选仅由式phsio3/2、phsi(or4)o2/2和phsi(or4)2o1/2的单元t和式mesio3/2、mesi(or4)o2/2和mesi(or4)2o1/2的单元t，以及任选存在的式me2sio2/2和me2si(or4)o1/2的单元d组成，其中me是甲基，ph是苯基，r4是甲基、乙基或丁基，优选甲基。苯基硅单元与甲基硅单元的摩尔比优选在0.5至2.0之间。这些硅树脂中单元d的量优选低于10重量％。另外，硅树脂(b)的优选实例是有机聚硅氧烷树脂，其基本上、优选仅由式phsio3/2、phsi(or4)o2/2和phsi(or4)2o1/2的单元t组成，其中ph是苯基，r4是甲基、乙基或丁基，优选甲基。硅树脂(b)优选具有至少400g/mol，更优选至少600g/mol的数均摩尔质量mn。平均摩尔质量mn优选不超过400,000g/mol，更优选不超过100,000g/mol，最优选不超过50,000g/mol。它们在23℃和1000hpa下可以是固体或液体，优选液体硅树脂。根据本发明使用的化合物(b)可以通过化学中常见的方法制备，和/或是商业产品，如，举例来说，可从(德国)慕尼黑wackerchemieag商购获得的产品368、678或sy231。氨基烷基官能的二-或三烷氧基硅烷(c)是必需的组分，用作粘合促进剂和助催化剂。所述氨基烷基烷氧基硅烷具有下式：h2n-(r5(nh))m-r6-siro(or2)3-o(vi)，其中，r如前所定义，r2如前所定义，r5和r6各自为具有1至6个碳原子，优选2或3个碳原子的二价亚烷基，m为0、1或2，o为0或1，优选0，或其部分水解产物。优选的氨基烷基烷氧基硅烷包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷，以及相应的乙氧基类似物。其他具有除甲氧基或乙氧基以外的烷氧基的氨基烷基官能的二或三烷氧基硅烷也是可用的，但由于成本较高和反应性降低而不太优选。以聚合物组分(a)和硅树脂(b)的重量计，氨基烷基烷氧基硅烷(c)的含量优选为2-10重量％，更优选为3-7重量％，最优选为4-6重量％。在某些情况下，也可能需要催化硅键合的烷氧基的水解和缩合的催化剂(d)。这种催化剂是众所周知的，包括锡铋、锌、铁、钡、锆和铅的化合物，优选作为金属羧酸盐，和作为无锡体系的铁和铅的金属辛酸盐。其他合适的催化剂可以是含有碱性氮或磷化合物、磷酸或羧酸、二丁基锡或二辛基锡化合物的催化剂。金属锂、钠、钾、镁、钙或锶的化合物，尤其是这些金属的羧酸盐，也是非常合适的，因为它们允许快速交联并且它们的使用不会导致健康危害。通过适当选择烷氧基甲硅烷基封端的聚合物，可以制备不含催化剂的固化时间较快的体系。这种体系有利地含有式(i)的含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)，其中b为1。必要时，以聚合物组分的重量计，催化剂(d)应以有效催化量存在，优选0.01-2重量％，更优选0.05-1重量％，最优选0.05-0.2重量％。除了这些必要的组分外，还可以加入另外的任选存在的组分(l)。这些任选存在的添加剂包括除水剂、粘合促进剂、交联剂、抗氧化剂、uv稳定剂、乳化剂和杀生物剂。如果本发明的组合物(k)确实包含添加剂(l)，则在每种情况下都以100重量份的组分(a)计，存在量优选为0.01-30重量份，更优选0.1-10重量份。本发明的组合物(k)优选包含添加剂(l)。除水剂在本领域中是公知的，通常是反应性烷氧基硅烷，如甲基氨基甲酸甲酯三甲氧基硅烷(methylcarbamatomethyltrimethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。以组分(a)和(b)的重量计，任选存在的除水剂优选以2-15重量％，更优选3-12重量％的量存在。粘合促进剂也是公知的，包括官能的烷氧基硅烷，如氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和环氧官能的烷氧基硅烷，如3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，及它们的乙氧基类似物。二、三和四烷氧基硅烷，包括官能化的三烷氧基硅烷，可用作交联剂。因此，这些化合物中的一些可以执行多于一种功能。通常，光稳定剂对于瓷砖粘合剂不是必需的，因为预期它们在施用后不会暴露于任何高强度的光。但是，可以添加这种稳定剂。另一方面，抗氧化剂是优选的成分，因为它们可以阻止聚合物基质随时间的劣化。作为非限制性实例，可以使用先前在有机硅聚合物中使用的所有抗氧化剂，以及对其他聚合物(如聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和聚氨酯)起类似作用的抗氧化剂。优选的抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂和受阻胺稳定剂(“has”)。受阻酚抗氧化剂包括含有一个芳环的酚，如取代的儿茶酚、氢醌和酚，以及含有多于一种这种物质的低分子量的低聚及多聚抗氧化剂。优选的实例包括丁基化羟基甲苯(“bht”)和其他烷基化酚。许多这样的抗氧化剂可商购自许多来源，如德国ludwigshaven的basfag。has稳定剂也是众所周知的，可以是例如烷基化芳基胺，特别是聚芳胺。受阻胺光稳定剂(“hals”)也可用于抗氧化剂的作用，特别是与受阻酚抗氧化剂结合使用。与受阻酚抗氧化剂一样，这种has和hals稳定剂是众所周知的，可从许多来源获得，例如，从basfag获取。除了受阻酚、has和hals之外，还可以在s.al-malaika,antioxidants:anoverview,volume1oftheseriespolymericscienceandtechnology,springernetherlands,1998,以及其他专利、出版物及论文中找到其他抗氧化剂，如亚磷酸酯抗氧化剂、金属硫醇盐等。当使用时，以基体聚合物的总重量计，例如，以组分(a)、(b)和(c)的重量总和计，抗氧化剂的量优选为约0.1-5重量％，更优选为0.2-1重量％，最优选为约0.5重量％。是优选的抗氧化剂。是可商购的混合物(basf)，其包括20％1135(cas.125643-61-0)、40％571(cas.23328-53-2)和40％765(cas.41556-26-7)。在无水分容器中以单组分体系提供瓷砖粘合剂。然而，为了便于相对于配制物讨论，所述组分可以作为聚合物组分和填料组分单独处理。需要强调的是，它们不作为单独的组分提供，而是作为单组分(lk)混合物提供。此外，聚合物组分可以含有其他任选存在的添加剂，例如增塑剂，其量优选为至多20重量％，更优选0-10重量％，最优选2-5重量％。当使用增塑剂时，增塑剂可以是带有烷氧基甲硅烷基或其他反应性基团的反应性增塑剂。优选的增塑剂是聚氧丙烯二醇。填料组分含有70-100重量％的非增强性矿物填料，但也可包括增强性填料，本文中定义为bet表面积>30m2/g的填料，优选胶态或热解的二氧化硅或二氧化钛，优选二氧化硅，并优选其bet表面积>50m2/g，更优选100m2/g至300m2/g。二氧化硅细颗粒优选是疏水化的。合适的二氧化硅是h18疏水性二氧化硅，其bet表面积为170-230m2/g，残余硅烷醇基团为约25mol％。可以添加填料组分中的增强性填料以改变流动特性，如粘度、坍落度或触变性，或者可以添加增强性填料以提高固化的硅组分的物理特性，非增强性填料通常不能达到这种效果。填料组分还可包括非矿物填料，如聚合物珠、短长度聚合物纤维或聚合物微球。众所周知，这些产品可用于其他组合物，并且广泛可得。填料组分也可含有玻璃微球。有利地添加这些材料以降低粘合剂的密度。还可包括短无机纤维，如玄武岩纤维或玻璃纤维。对于短聚合物纤维或短无机纤维，纤维长度优选为约0.1mm至5mm，更优选为0.2mm至2mm。纤维可用于提高抗拉强度和抗弯强度，但其长度应不损害瓷砖粘合剂的铺展性。虽然不是优选的，但填料组分也可含有着色剂(pigmentation)，其可以是有机的或无机的。然而，由于瓷砖粘合剂将隐藏在所施加的瓷砖下面，因此通常不需要颜料，因此不优选存在颜料。组合物的“有机”活性组分至少含有组分(a)、(b)和(c)，以及任选存在的(d)。组合物含有大量的至少一种填料。以聚合物组分和填料组分的总重量计，聚合物组分，包括烷氧基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷(a)、硅树脂(b)、氨基烷基烷氧基硅烷(c)、任选存在的催化剂(d)以及任何其他有机硅组分，以约10重量％至约40重量％的量存在，填料组分在相同的基础上以90重量％至60重量％的量存在。除了这些必要的组分外，粘合剂可进一步含有其他添加剂，其量至多为最终瓷砖粘合剂配制物的20重量％，更优选至多10重量％，最优选至多5重量％。这些添加剂包括反应性稀释剂；有机溶剂(非优选)；粘度调节剂；杀生物剂如除藻剂、防霉剂和杀真菌剂；除前面提到的任选存在的组分之外，还包括其他非烷氧基甲硅烷基化聚合物如丁二烯/苯乙烯、乙酸乙烯酯/乙烯和其他加成聚合物。在本发明的配制物中，必要的组分是烷氧基甲硅烷基官能的聚合物(a)、硅树脂(b)、氨基烷基烷氧基硅烷(c)和非增强性的无机填料。可以包括任选存在的组分，但也可以不包括。优选存在催化剂(d)，也存在至少一种抗氧化剂。在每种情况下，可以使用单一类型的特定组分，或者可以使用多种这样的组分。测试方法由于没有评估极限抗拉强度的行业标准，因此该参数的测量如下。如astmd412所述，将瓷砖粘合剂铸塑成标准“橡胶狗骨”的形状，用于橡胶材料的张力测试，其尺寸为4.5英寸(114.3mm)，中心部分为1.5英寸(38.1mm)长1/4英寸(6.35mm)宽，端部由1英寸(25.4mm)×1英寸(25.4mm)的放大片(enlargedtabs)终止，在中心部分的两侧平滑过渡。狗骨试样的标称厚度为0.1英寸(2.54mm)，并测定实际厚度。将样品在这种情况下干燥三天，取出，并面朝下放置再干燥四天。使用具有2英寸(50.8mm)钳口的压缩空气驱动的鳄口夹来固定样品。样品以0.2磅力(0.89n)预加载并以2.5英寸/分钟(63.5mm/min)的速率拉伸直至断裂。通过抗拉强度测试的标准方法由数据计算极限抗拉强度＝16磅，并以lb/in2(mpa)报告。通过在聚合物模具中铸塑尺寸为10mm×4mm×80mm的矩形“铅笔”来测量抗弯强度。使固化的样品在模具中干燥两天，然后取出并在测试前再干燥12小时。使用标准三点弯曲设备在压缩模式下评估抗弯强度，从顶部施加力。在0.125lbs/min(0.556n/min)的恒定加载速率下，测试的标距长度为60mm。结果以lb/in2(mpa)报告。搭接剪切粘合力通过如下方式测量：在两块大小为2英寸(50.8mm)×5英寸(127mm)×0.5英寸(12.7mm)的大理石瓷砖上涂上粘合剂，然后将瓷砖重叠粘贴在一起，其中，粘合剂厚度为0.125英寸(3.18mm)，通过采用两个0.125英寸(3.18mm)的间隔物使两块瓷砖重叠1英寸(25.4mm)，然后移除间隔物。将瓷砖放置在具有立管(riser)的托盘中，使得上面的瓷砖得到支撑而不会在粘附的接头上产生应变。使样品干燥7天，然后将它们夹在标准测试仪器上的鳄口式钳口中，预加载至0.2lbs的力(0.89n)，然后以0.05in/min(1.27mm/min)的速率拉开，直至断裂。结果以lb/in2(mpa)表示。抗拉粘合力(表2)通过如下方式来测量：将2英寸×2英寸(50.8mm×50.8mm)的方形瓷砖粘贴到粘合剂层上，将螺柱(stud)粘合到瓷砖顶部，然后施加递增的张力直至断裂。结果以n/mm2报告。实施例制备瓷砖粘合剂。瓷砖粘合剂含有约80.9重量％的砂作为填料，以及约16重量％的硅聚合物共混物，其含有烷氧基甲硅烷基封端的聚合物(stp-e35,wackerchemieag)和苯基甲基硅树脂。每种配制物还含有2.0重量％的xl-10(乙烯基三甲氧基硅烷)作为除水剂、1.0重量％的gf-9(n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、以及0.1重量％的dbtdl(二月桂酸二丁基锡)作为缩合交联催化剂。填料组分，其量为80.9重量％，含有f-75砂6.2重量％、f-60砂12.4重量％、及f-50沙81.4重量％。烷氧基甲硅烷基官能的聚合物和硅树脂的含量连同测定的特性列于表1中。伸长率根据ansia136.1测量。实施例c1-c3是比较例。表1表1显示本发明的组合物具有足够的抗弯强度和非常高的极限抗拉强度和抗压强度值。随着高分子量烷氧基甲硅烷基封端的聚合物的重量百分比增加，以烷氧基甲硅烷基封端的聚合物的总重量计，极限抗拉强度稍微下降，但是仍然非常令人满意，直至达到约60重量％的高分子量组分的浓度(以硅树脂和烷氧基甲硅烷基封端的聚合物(a)的总重量计)。抗压强度最初上升然后变得相对恒定，在每100份聚合物约40份树脂的情况下，适度下降，但降至仍然可接受的程度。在低于30重量份的硅树脂的情况下，抗压强度迅速下降。抗弯强度保持基本恒定。同时，粘合强度增加。制备其他配制物，并根据iso13007-2-4·4相对于常规无机粘合剂瓷砖粘合剂和商业rtu瓷砖粘合剂测量粘合强度。结果如下表2所示。表2瓷砖粘合剂抗拉粘合力范围(n/mm2)本发明粘合剂1.5-≥2.751rtu0.25–1.0水泥质粘合剂0.75–1.51仪器最大能力为2.75n/mm2如表2所示，本发明的配制物所表现出的抗拉粘合力通常甚至超过所测试的最好的水泥质瓷砖粘合剂，并且在大多数情况下占绝对优势。一些配制物超过了测量仪器的测试能力。在所有情况下，本发明组合物的粘合力都高度优于rtu瓷砖粘合剂所表现出的粘合力。所有本发明的配制物表现出的吸水值远低于rtu和水泥质瓷砖粘合剂所表现出的吸水值。当前第1页12