本发明涉及密封用树脂组合物、固化物、电子部件装置及电子部件装置的制造方法。
背景技术：
近年来，对半导体芯片等电子部件要求高集成化，例如，多数情况下在半导体模块中使用将半导体芯片与基板通过焊料凸块接合而成的倒装芯片封装体。
这样的半导体模块被搭载于移动电话、智能手机等小型移动设备，市场需求正在逐年增加。在倒装芯片封装体中，为了确保其绝缘性而使用底部填充材料作为密封材料。底部填充材料在室温下显示流动性，因此通过利用毛细管现象而填充到芯片与基板之间，然后通过使底部填充材料固化的方法等得到倒装芯片封装体的密封性。
在这样的半导体模块的制造过程中，在使未固化的底部填充材料固化时，存在产生底部填充材料中所含的流动性高的成分从底部填充材料渗出的渗出现象的问题。如果产生渗出现象则存在如下问题：从底部填充材料中渗出的流动性高的成分会污染基板上的布线，半导体模块的可靠性及接合性下降。
作为解决渗出现象的方法，例如公开了使用包含数均分子量为600～1000的环氧树脂(a)、固化剂(b)、有机溶剂(c)、偶联剂(d)及无机填料(e)的绝缘糊剂的方法(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－178342号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，近年来对于半导体芯片等电子部件日益要求小型化，到配置于电子部件周边的布线为止的距离变短。在具备这类已小型化的电子部件的半导体模块中，上述专利文献1记载的方法对于抑制渗出现象的产生而言不充分，期望能够更严格地抑制渗出现象的产生的组合物。
此处，渗出现象是由于流动性高的成分在半导体模块所应用的阻焊剂基板(日文：ソルダーレジスト基板)的表面渗出来而产生的，渗出现象中，流动性高的成分的渗出来的程度也依赖于基板的种类。另外，在基板表面进行了等离子体处理的情况下，特别容易发生渗出现象。因此，从抑制渗出现象的产生的观点出发，优选不进行基板表面的等离子体处理。但是，等离子体处理在半导体模块的密封前工序中被用于基板表面的洗涤，因此多数情况下在制造上是无法避免的，期望即使在基板表面进行了等离子体处理的情况下也能够抑制渗出现象的产生。
本发明的一方式的目的在于，提供一种能够抑制渗出现象的产生的密封用树脂组合物、将该密封用树脂组合物固化而成的固化物、及具备该固化物的电子部件装置、以及使用该密封用树脂组合物的电子部件装置的制造方法。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过将包含苯氧基结构的树脂用于密封用树脂组合物，从而可得到能够抑制渗出现象的产生的密封用树脂组合物。
用于实现上述课题的具体手段如下所述。
＜1＞一种密封用树脂组合物，其包含(a)环氧树脂、(b)具有至少1个氨基的固化剂、(c)具有苯氧基结构的树脂及(d)无机填充材料。
＜2＞根据＜1＞所述的密封用树脂组合物，其中，所述(c)具有苯氧基结构的树脂的重均分子量mw为500以上且100,000以下。
＜3＞根据＜1＞所述的密封用树脂组合物，其中，所述(c)具有苯氧基结构的树脂的重均分子量mw为2,000以上且100,000以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，所述(c)具有苯氧基结构的树脂包含下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
(通式(1)中，a表示通式(2)所示的结构，末端基团b表示羟基或通式(3)所示的基团；通式(2)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基；n表示1～1000的整数；n为2以上的整数时，2个以上的a可以相同或不同；2个末端基团b可以相同或不同。)
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，所述(c)具有苯氧基结构的树脂的含有率相对于密封用树脂组合物为0.05质量％～2.0质量％。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其用于电子部件装置的密封。
＜7＞一种固化物，其是将＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用树脂组合物固化而成的。
＜8＞一种电子部件装置，其具备：
具有电路层的基板；
配置在所述基板上且与所述电路层电连接的电子部件；和
配置在所述基板与所述电子部件的空隙的＜7＞所述的固化物。
＜9＞一种电子部件装置的制造方法，其具有：将具有电路层的基板、和配置在所述基板上且与所述电路层电连接的电子部件用＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用树脂组合物密封的工序。
发明效果
根据本发明的一方式，可以提供能够抑制渗出现象的产生的密封用树脂组合物、将该密封用树脂组合物固化而成的固化物、及具备该固化物的电子部件装置、以及使用该密封用树脂组合物的电子部件装置的制造方法。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施方式限定。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除非特别声明，否则并不是必需的。关于数值及其范围也同样，并非用于限定本发明。
在本公开中，“工序”这一术语除了包含从其它工序独立的工序外，即使在与其它工序无法明确区别的情况下，只要达成该工序的目的则也包括该工序。
在本公开中，使用“～”示出的数值范围包含记载于“～”的前后的数值且将其分别作为最小值及最大值。
在本公开中分阶段而记载的数值范围中，1个数值范围中所记载的上限值或下限值也可以替换为其它分阶段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
在本公开中，当在组合物中存在两种以上相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别声明，则组合物中的各成分的含有率或含量是指存在于组合物中的该两种以上物质的合计的含有率或含量。
在本公开中，当在组合物中存在多两种以上相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别声明，则组合物中的各成分的粒径是指与组合物中所存在的该两种以上粒子的混合物相关的值。
在本公开中，就“层”这一术语而言，除了包括在观察该层所存在的区域时、形成于该区域整体的情况外，还包括仅形成于该区域的一部分的情况。
[密封用树脂组合物]
本公开的密封用树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)具有至少1个氨基的固化剂、(c)具有苯氧基结构的树脂及(d)无机填充材料。密封用树脂组合物例如可以用于电子部件的密封。密封用树脂组合物能够抑制渗出现象的产生。作为其理由，推测如下。
密封用树脂组合物中所含的苯氧基树脂与可能成为渗出现象的原因的流动性高的成分之间的亲和性高。我们认为：因此，在向基板上赋予密封用树脂组合物的情况下，密封用树脂组合物的一部分在基板上发生分离的情况得到抑制，渗出现象的产生得到抑制。另外，我们可认为：在密封用树脂组合物中包含作为流动性高的成分的、在25℃下为液状的环氧树脂等液状成分的情况下，苯氧基树脂与液状成分的亲和性高，因此适宜地抑制了渗出现象的产生。
另外，在基板表面进行了等离子体处理的情况下，渗出现象变得容易产生。但是，通过使用上述的密封用树脂组合物，即使在基板表面进行了等离子体处理的情况下也能够抑制渗出现象的产生。
以下对密封用树脂组合物中所含的各成分进行说明。
＜(a)环氧树脂＞
本公开的密封用树脂组合物包含(a)环氧树脂。(a)环氧树脂对密封用树脂组合物赋予固化性及粘接性，对密封用树脂组合物的固化物赋予耐久性及耐热性。
从流动性的观点出发，(a)环氧树脂优选包含在25℃下为液状的环氧树脂。另外，也可以组合使用在25℃下为固态的环氧树脂，优选在不影响密封用树脂组合物的流动性的范围内组合使用在25℃下为固态的环氧树脂。
需要说明的是，本公开中，关于密封用树脂组合物中所含的各成分，将在25℃下的粘度为50pa·s以下的成分称为“在25℃下为液状”。
作为(a)环氧树脂，包含在25℃下为液状的环氧树脂，从而有密封用树脂组合物的流动性提高的倾向。
作为(a)环氧树脂的25℃下的粘度，优选为50pa·s以下，更优选为0.01pa·s～40pa·s，进一步优选为0.5pa·s～30pa·s。
本公开中，(a)环氧树脂等密封用树脂组合物中所含的各成分的25℃下的粘度是指：使用e型粘度计(锥角3°)在25℃及转速10转/分钟的条件下测定而得的值。
(a)环氧树脂的种类没有特别限定。作为环氧树脂，可列举：萘型环氧树脂；双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s、氢化双酚a等二缩水甘油醚型环氧树脂；以邻甲酚酚醛型环氧树脂为代表的将酚类与醛类的酚醛树脂进行环氧化而得的环氧树脂；通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷的反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等胺化合物与环氧氯丙烷的反应而得的缩水甘油胺型环氧树脂等。
就(a)环氧树脂的环氧当量而言，从粘度调整的观点出发，优选为80g/eq～250g/eq，更优选为85g/eq～240g/eq，进一步优选为90g/eq～230g/eq。
以下记载本公开中的环氧当量的测定方法。
将环氧树脂溶解于甲乙酮。向溶解液中加入冰醋酸、鲸蜡基三甲基溴化铵及遮蔽指示剂(日文：スクリーン指示薬)(将使专利蓝0.3g溶解于冰醋酸100ml而得的溶液、与使百里酚蓝1.5g溶解于甲醇500ml而得的溶液混合而制备的溶液)，用调整为0.1n的高氯酸溶液滴定，将溶液的颜色变为粉红、且粉红色持续1分钟的时刻作为终点。另外，进行空白试验，通过下式计算环氧当量。
环氧当量(g/eq)＝(1000×w)/{(s－b)×n}
w：试样质量
b：空白试验中使用的0.1n高氯酸溶液的量
s：样品的滴定中使用的0.1n高氯酸溶液的量
n：高氯酸溶液的当量浓度(0.1n)
(a)环氧树脂的重均分子量没有特别限定。作为(a)环氧树脂的重均分子量，优选为100～1,000，更优选为150～800，进一步优选为200～500。
以下记载本公开中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)的测定方法。
重均分子量及数均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出。gpc的条件如以下所示。
－gpc条件－
泵：日立l－6000型(株式会社日立制作所制)
色谱柱：以下的总计3根
·gelpackgl－r420
·gelpackgl－r430
·gelpackgl－r440
(以上为日立化成株式会社制、商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：2.05ml/分钟
检测器：日立l－3300型ri(株式会社日立制作所制)
作为(a)环氧树脂，可以使用市售品。作为市售品的(a)环氧树脂，可列举：新日铁住金化学株式会社制双酚f型环氧树脂(品名：ydf－8170c)、新日铁住金化学株式会社制双酚a型环氧树脂(品名：yd－128)、三井化学株式会社制双酚a型环氧树脂(品名：r－140p)、三菱化学株式会社制胺型环氧树脂(品名：jer－630)、dic株式会社制萘型环氧树脂(品名：hp－4032)等。(a)环氧树脂不限于这些具体例子。(a)环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
就(a)环氧树脂的含有率而言，相对于密封用树脂组合物优选为10质量％～50质量％，更优选为15质量％～40质量％，进一步优选为20质量％～35质量％。
＜(b)具有至少1个氨基的固化剂(特定固化剂)＞
本公开的密封用树脂组合物包含(b)具有至少1个氨基的固化剂(以下也称为“(b)特定固化剂”)。(b)特定固化剂与后述的其它固化剂相比，有可以制备流动性及适用期优异的密封用树脂组合物的倾向。
(b)特定固化剂只要是可以使(a)环氧树脂固化的固化剂则没有特别限定。作为(b)特定固化剂，只要是与环氧树脂一起通过聚合而固化的固化剂即可，只要制成密封用树脂组合物时密封用树脂组合物具有流动性，则在25℃下为液状的特定固化剂和在25℃下为固体状的特定固化剂均可使用。作为(b)特定固化剂，包含在25℃下为液状的固化剂，从而有密封用树脂组合物的流动性提高的倾向。
作为(b)特定固化剂，可列举：链状脂肪族胺、环状脂肪族胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺等胺系固化剂。作为胺系固化剂，从耐热性及电特性的观点出发，优选芳香族胺。
作为胺系固化剂，具体可列举：间苯二胺、1,3－二氨基甲苯、1,4－二氨基甲苯、2,4－二氨基甲苯、3,5－二乙基－2,4－二氨基甲苯、3,5－二乙基－2,6－二氨基甲苯、2,4－二氨基苯甲醚等芳香环为1个的芳香族胺固化剂；2,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－亚甲基双(2－乙基苯胺)、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷等芳香环为2个的芳香族胺固化剂；芳香族胺固化剂的水解缩合物；聚四氢呋喃双－对氨基苯甲酸酯(日文：ポリテトラメチレンオキシドジ－p－アミノ安息香酸エステル)、聚四氢呋喃双－对氨基苯甲酸酯(日文：ポリテトラメチレンオキシドジ－p－アミノベンゾエート)等具有聚醚结构的芳香族胺；芳香族二胺与环氧氯丙烷的缩合物；芳香族二胺与苯乙烯的反应产物等。
作为(b)特定固化剂，可以使用市售品。作为市售品的(b)特定固化剂，可列举：日本化药株式会社制胺固化剂(品名：kayahard－aa)、三菱化学株式会社制胺固化剂(品名：jercure(注册商标)w、jercure(注册商标)113等)、albemarlejapancorporation制胺固化剂(品名：ethacure300)等。(b)特定固化剂不限于这些具体例子。(b)特定固化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
密封用树脂组合物中的(a)环氧树脂与(b)特定固化剂的含有比率没有特别限制，(a)环氧树脂中所含的环氧基的当量数与(b)特定固化剂中所含的氨基的当量数之比也没有特别限定。为了将各自的未反应抑制得较少，(b)特定固化剂中所含的氨基的当量数相对于(a)环氧树脂中所含的环氧基的当量数的比率(氨基的当量数/环氧基的当量数)优选在0.6～1.4的范围，更优选在0.7～1.3的范围，进一步优选在0.8～1.2的范围。
密封用树脂组合物中的(b)特定固化剂的含量没有特别限制。就(b)特定固化剂的含量而言，从流动性、绝缘可靠性等观点出发，相对于(a)环氧树脂100质量份优选为5质量份～60质量份，更优选为10质量份～50质量份。
密封用树脂组合物可以包含除(b)特定固化剂以外的其它固化剂。作为其它固化剂，可列举：酚系固化剂、酸酐系固化剂、咪唑系固化剂、羧酸二酰肼系固化剂等。
在组合使用除(b)特定固化剂以外的其它固化剂时，就密封用树脂组合物中的其它固化剂的含量而言，从流动性、绝缘可靠性等观点出发，相对于(a)环氧树脂100质量份优选为0.5质量份～5.0质量份，更优选为1.0质量份～3.0质量份。
在组合使用除(b)特定固化剂以外的其它固化剂时，就密封用树脂组合物中的其它固化剂的含有率而言，从流动性、绝缘可靠性等观点出发，相对于固化剂成分总量优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～35质量％，进一步优选为8质量％～20质量％。
＜(c)具有苯氧基结构的树脂(苯氧基树脂)＞
本公开的密封用树脂组合物包含(c)具有苯氧基结构的树脂(以下也称为“(c)苯氧基树脂”)。包含(c)苯氧基树脂的密封用树脂组合物具有抑制渗出现象的产生的效果，并且具有优异的耐热性及优异的耐湿性，存在有助于提高封装体密封后的可靠性的倾向。
需要说明的是，本公开中，作为“苯氧基结构”，是指在苯环上键合有氧原子的结构，不仅包括苯氧基(c6h5－o－)，还包括苯氧基的一部分被取代的结构、苯氧基的一部分通过氢化等发生了反应的结构等。
就(c)苯氧基树脂而言，在25℃下为液状的苯氧基树脂、为固体状的苯氧基树脂均可使用。在(c)苯氧基树脂为液状的情况下，有能够容易溶解于密封用树脂组合物中的倾向。另一方面，在(c)苯氧基树脂为固体状的情况下，通过使(c)苯氧基树脂溶解于(a)环氧树脂及(b)特定固化剂中的至少一者，由此密封用树脂组合物容易变得均匀，有得到稳定的特性的倾向。作为(c)苯氧基树脂，优选包含在25℃下为液状的苯氧基树脂，由此有密封用树脂组合物的流动性提高的倾向。
密封用树脂组合物中的(c)苯氧基树脂可以用凝胶渗透色谱法、热解气相色谱法、红外光谱分析等方法来检测。
作为(c)苯氧基树脂，只要是在分子结构中具有苯氧基结构的苯氧基树脂则没有特别限制。(c)苯氧基树脂优选在骨架中具有环氧基及羟基中的至少一者。作为(c)苯氧基树脂，可列举：具有双酚骨架的苯氧基树脂、具有酚醛骨架的苯氧基树脂、具有萘骨架的苯氧基树脂、具有联苯骨架的苯氧基树脂等。作为具有双酚骨架的苯氧基树脂中的双酚结构，可列举双酚a型结构、双酚f型结构、双酚s型结构、溴化双酚a型结构、及氢化双酚a型结构等。苯氧基树脂可以具有环氧基，这种情况下，苯氧基树脂的环氧当量只要超过250g/eq即可，另外可以为1000g/eq以上，也可以为3,000g/eq以上。
需要说明的是，关于具有苯氧基结构及环氧基的树脂，在环氧当量为250eq以下时，设为包含在(a)环氧树脂中，当环氧当量超过250eq时，设为包含在(c)苯氧基树脂中。
就(c)苯氧基树脂而言，从成本、流动性及耐热性的观点出发，优选包含选自双酚f型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、及双酚f型与双酚a型的共聚环氧树脂中的至少1种，更优选包含下述通式(1)所示的化合物。
[化2]
通式(1)中，a表示通式(2)所示的结构，末端基团b表示羟基或通式(3)所示的基团。通式(2)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基。n表示1～1000的整数。在n为2以上的整数时，2个以上的a可以相同或不同。2个末端基团b可以相同或不同。
就(c)苯氧基树脂的重均分子量(mw)而言，从更适宜地抑制渗出的观点出发，优选为500以上，更优选为2,000以上。另外，mw从耐热性的观点出发而优选为5,000以上，从进一步适宜地抑制渗出的观点出发，更优选为20,000以上。mw从流动性的观点出发而优选为100,000以下。
作为(c)苯氧基树脂，可以使用市售品。作为市售品的(c)苯氧基树脂，可列举：三菱化学株式会社制的jer1256、jer4250、jer4275、新日铁住金化学株式会社制的yp－50、yp－50s、yp－70、zx－1356－2、fx－316、ypb－43c、ypb－43m等。(c)苯氧基树脂不限于这些具体例子。(c)苯氧基树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
密封用树脂组合物中的(c)苯氧基树脂的含量没有特别限制。就(c)苯氧基树脂的含量而言，从在维持高流动性及高耐热性的状态下适宜地抑制渗出现象的产生的观点出发，相对于(a)环氧树脂100质量份优选为0.1质量份～15质量份，更优选为0.5质量份～10质量份，进一步优选为1.5质量份～6质量份。
密封用树脂组合物中的(c)苯氧基树脂的含有率只要是可得到抑制渗出现象的产生的效果的范围则没有特别限制。例如，就(c)苯氧基树脂的含有率而言，从耐热性的观点出发，相对于密封用树脂组合物优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。另外，就(c)苯氧基树脂的含有率而言，从流动性的观点出发，相对于密封用树脂组合物优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为0.05质量％～1.0质量％。另外，就(c)苯氧基树脂的含有率而言，从在维持高流动性及高耐热性的状态下适宜地抑制渗出现象的产生的观点出发，相对于密封用树脂组合物优选为0.05质量％～2.0质量％，更优选为0.1质量％～1.5质量％，进一步优选为0.3质量％～1.2质量％。
有(c)苯氧基树脂的含量及含有率越高则抑制渗出现象的产生的效果越大的倾向，有(c)苯氧基树脂的含量及含有率越低则越可以抑制由增粘效果导致的流动性下降的倾向。
＜(d)无机填充材料＞
本公开的密封用树脂组合物包含(d)无机填充材料。
包含(d)无机填充材料的密封用树脂组合物的固化物有耐热循环性、耐湿性、及应力降低优异的倾向。
作为(d)无机填充材料，没有特别限定。作为(d)无机填充材料的具体例子，可列举胶体二氧化硅、疏水性二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、滑石等，从涂布时的流动性的观点出发，优选球状二氧化硅。
本公开中，二氧化硅为“球状”是指如下情况。
首先，在对天然二氧化硅或合成二氧化硅进行加热处理而球状化时，存在未完全熔融的粒子的形状未变成正球状的情况。另外，存在两个以上熔融的粒子彼此熔接而成的粒子混杂在其中的情况。此外，存在蒸发的二氧化硅蒸气附着在其它粒子表面并固化、结果得到附着有微粒的球状二氧化硅粒子的情况。虽然所谓的二氧化硅实质上为球状，允许这样形状的粒子混杂在其中，但是例如当用wadell的球形度[(与粒子的投影面积相等的圆的直径)/(与粒子的投影图外接的最小圆的直径)]表示粒子的球形度时，当该值为0.9以上的粒子为无机填充材料二氧化硅整体的90质量％以上时，则称二氧化硅为“球状”。
作为(d)无机填充材料，从流动性的观点出发，优选平均粒径为0.01μm～20μm的球状二氧化硅，更优选平均粒径为0.02μm～10μm的球状二氧化硅。
以下记载本公开中的平均粒径的测定方法。
平均粒径是指：使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置la－920(株式会社堀场制作所制)，利用以粒子数及其频度为基础的粒度分布测定而得的值。作为分散溶剂，为了分散粒子而优选使用水、丙酮或乙醇中的任意者。作为测定条件，以质量基准计将粒子浓度设为数十ppm～数百ppm，将超声波处理时间设为30分钟，将测定温度设为常温(25℃)。
另外，(d)无机填充材料的比表面积没有特别限制。其中，从流动性及可靠性的观点出发，(d)无机填充材料的比表面积优选为0.3mm2/g～300mm2/g，更优选为1.0mm2/g～100mm2/g。需要说明的是，(d)无机填充材料的比表面积基于jisz8830由77k下的氮吸附能力来测定。
作为(d)无机填充材料，可以使用市售品。作为市售品的(d)无机填充材料，可列举株式会社admatechs制球状二氧化硅(品名：so－e2、se2300、se2200－sej等)。(d)无机填充材料不限于这些具体例子。(d)无机填充材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(d)无机填充材料可以是利用下述(f)偶联剂中的至少1种预先实施了表面处理的无机填充材料，也可以将利用(f)偶联剂实施了表面处理的(d)无机填充材料、与未实施表面处理的(d)无机填充材料组合使用。通过使用利用(f)偶联剂实施了表面处理的(d)无机填充材料，(d)无机填充材料与树脂成分的亲和性提高，有可以提高密封用树脂组合物的操作性及流动性、以及固化物的韧性、弹性模量及粘接力的倾向。
就利用(f)偶联剂对(d)无机填充材料进行表面处理时(d)无机填充材料与(f)偶联剂的比率而言，相对于(d)无机填充材料，(f)偶联剂优选为0.2质量％～5.0质量％，更优选为0.3质量％～3.0质量％，进一步优选为0.4质量％～2.0质量％。
就(d)无机填充材料的含量而言，从流动性、绝缘可靠性等观点出发，相对于(a)环氧树脂100质量份优选为5质量份～80质量份，更优选为20质量份～70质量份。
就(d)无机填充材料的含有率而言，从流动性、绝缘可靠性等观点出发，相对于密封用树脂组合物优选为40质量％～85质量％，更优选为50质量％～75质量％，进一步优选为55质量％～70质量％。
在上述密封用树脂组合物包含利用(f)偶联剂预先实施了表面处理的(d)无机填充材料的情况下，从流动性、粘接性等观点出发，利用(f)偶联剂预先实施了表面处理的(d)无机填充材料的含量相对于(a)环氧树脂100质量份优选为5质量份～80质量份，更优选为20质量份～70质量份。
在上述密封用树脂组合物包含利用(f)偶联剂预先实施了表面处理的(d)无机填充材料的情况下，从流动性、粘接性等观点出发，其含有率相对于密封用树脂组合物优选为40质量％～85质量％，更优选为50质量％～75质量％，进一步优选为55质量％～70质量％。
＜(e)橡胶添加物＞
本公开的密封用树脂组合物可以根据需要包含(e)橡胶添加物。
包含(e)橡胶添加物的密封用树脂组合物的固化物有应力缓和优异的倾向。
(e)橡胶添加物的种类没有特别限定，可以从以往公知的橡胶添加物中适当选择。作为(e)橡胶添加物的具体例子，可列举丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、丁二烯橡胶等。就(e)橡胶添加物而言，在25℃下为液状的橡胶添加物和在25℃下为固体状的橡胶添加物均可使用。
(e)橡胶添加物在25℃下为固体状的情况下，作为(e)橡胶添加物的形态，没有特别限定，可列举粒子状、粉末状、料粒状等。从耐热性的观点出发，(e)橡胶添加物优选为粒子状。(e)橡胶添加物为粒子状的情况下，(e)橡胶添加物的平均粒径优选为0.01μm～20μm，更优选为0.02μm～10μm，进一步优选为0.03μm～5μm。
(e)橡胶添加物在25℃下为液状的情况下，作为(e)橡胶添加物，可列举聚丁二烯、丁二烯－丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、聚环氧丙烷、聚二有机硅氧烷(日文：ポリジオルガノシロキサン)等低分子量成分。上述低分子量成分的重均分子量优选为5,000～80,000，更优选为8,000～50,000。
(e)橡胶添加物在25℃下为固体状的情况下，优选进行加热而使其溶解在(a)环氧树脂或(b)特定固化剂中后使用。另外，(e)橡胶添加物可以使用在末端具有与环氧基反应的基团的橡胶添加物。就在末端具有与环氧基反应的基团的(e)橡胶添加物而言，在25℃下为液状的橡胶添加物和在25℃下为固体状的橡胶添加物均可使用。作为与环氧基反应的基团，可列举羧基、羟基、氨基等。
作为(e)橡胶添加物，可以使用市售品。作为市售品的(e)橡胶添加物，可列举：宇部兴产株式会社制ctbn1300、atbn1300－16、ctbn1008－sp等；toraydowcorning株式会社制有机硅橡胶粉末(品名：ay42－119)；jsr株式会社制橡胶粉末(品名：xer81)等。(e)橡胶添加物不限于这些具体例子。(e)橡胶添加物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
密封用树脂组合物包含(e)橡胶添加物的情况下，作为(e)橡胶添加物的含量，从流动性、密合性等观点出发，相对于(a)环氧树脂100质量份优选为0.2质量份～5.0质量份，更优选为0.5质量份～3.0质量份。
密封用树脂组合物包含(e)橡胶添加物的情况下，就(e)橡胶添加物的含有率而言，从流动性、密合性等观点出发，相对于密封用树脂组合物优选为0.05质量％～5.0质量％，更优选为0.1质量％～4.0质量％，进一步优选为0.4质量％～3.0质量％。
＜(f)偶联剂＞
密封用树脂组合物可以根据需要包含(f)偶联剂。
包含(f)偶联剂的密封用树脂组合物有密合性优异的倾向。
(f)偶联剂的种类没有特别限定，可以从以往公知的偶联剂中适当选择。作为(f)偶联剂的具体例子，可列举：具有选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的至少1种的硅烷化合物、具有环氧基的硅烷化合物、具有巯基的硅烷化合物、具有烷基的硅烷化合物、具有苯基的硅烷化合物、具有脲基的硅烷化合物、具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物、具有丙烯酰基的硅烷化合物、具有乙烯基的硅烷化合物等硅烷系化合物；钛酸酯系化合物等。这些中，从密封用树脂组合物的密合性的观点出发，优选具有环氧基的硅烷化合物。
作为(f)偶联剂，可以使用市售品。作为市售品的(f)偶联剂，可列举：信越化学工业株式会社制kbm－303、kbm－402、kbm－403、kbe－403、kbe－903、kbe－9103、kbm－573、kbm－502、kbm－503、kbe－502、kbe－503、kbm－5103、kbm－1003、kbe－585、kbm－9659、kbm－803、kbe－846、kbe－9007、x－12－967c、kbm－103、kbm－202ss等。(f)偶联剂不限于这些具体例子。(f)偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(f)偶联剂也可以作为(d)无机填充材料的表面处理剂而以附着在(d)无机填充材料的表面的状态包含在密封用树脂组合物中。
密封用树脂组合物包含(f)偶联剂的情况下，从流动性、耐热性等观点出发，(f)偶联剂的含量相对于(a)环氧树脂100质量份优选为0.2质量份～5.0质量份，更优选为0.5质量份～3.0质量份。
密封用树脂组合物包含(f)偶联剂的情况下，从流动性、耐热性等观点出发，(f)偶联剂的含有率相对于密封用树脂组合物优选为0.05质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～4.0质量％，进一步优选为0.4质量％～3.0质量％。
＜其它成分＞
在得到抑制渗出现象的发生的效果的范围内，密封用树脂组合物可以进一步根据需要而包含用于提高操作性的摇变剂、炭黑等颜料、染料、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂、固化促进剂、反应性稀释剂、有机溶剂等。
＜密封用树脂组合物的制备方法＞
本公开的密封用树脂组合物可以如下得到：将(a)环氧树脂、(b)特定固化剂、(c)苯氧基树脂及(d)无机填充材料、以及(e)橡胶添加物、(f)偶联剂等其它添加剂一次性地或分别地边根据需要实施加热处理，边进行搅拌、熔融、混合、分散等，由此得到。特别是在(a)环氧树脂、(b)特定固化剂、(c)苯氧基树脂等为固态的情况下，有时若以固态状态配合则粘度上升、操作性下降，因此优选通过预先加热而液状化后进行混合等。作为它们的混合、搅拌、分散等的装置，没有特别限定，可列举：具备搅拌装置、加热装置等的擂溃机、三辊磨、球磨机、行星式混合机、珠磨机等。使用这些装置将上述成分混合、混炼并根据需要脱泡，由此可以得到密封用树脂组合物。
＜密封用树脂组合物的物性＞
密封用树脂组合物的粘度没有特别限制。其中，从流动性的观点出发，密封用树脂组合物的粘度优选在25℃下为0.1pa·s～100.0pa·s，更优选在25℃下为0.1pa·s～50.0pa·s。需要说明的是，25℃下的密封用树脂组合物的粘度可以使用e型粘度计(锥角3°、转速10转/分钟)来测定。
在将密封用树脂组合物用于倒装芯片用底部填充材料等时，作为在100℃～120℃附近填充于数十μm～数百μm的狭小间隙时的指标，密封用树脂组合物的粘度优选在110℃下为0.40pa·s以下，更优选在110℃下为0.25pa·s以下，进一步优选在110℃下为0.15pa·s以下，特别优选在110℃下为0.12pa·s以下，进而优选在110℃下为0.10pa·s以下。需要说明的是，110℃下的密封用树脂组合物的粘度可以使用流变仪ar2000(tainstrumentjapan株式会社制、铝锥体40mm、剪切速度32.5/秒)进行测定。
就密封用树脂组合物而言，使用e型粘度计在25℃下测定的转速2.5转/分钟时的粘度与转速10转/分钟时的粘度之比[(转速2.5转/分钟时的粘度)/(转速10转/分钟时的粘度)]、即触变指数优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2。当触变指数在上述范围内时，有在将密封用树脂组合物作为底部填充材料使用时的焊脚(日文：フィレット)形成性进一步提高的倾向。需要说明的是，密封用树脂组合物的粘度及触变指数可以通过适宜选择各成分的组成比来设为所期望的范围。
成为与密封用树脂组合物的储存稳定性相关的指标的适用期，其为25℃、24小时环境下的储存前后的粘度变化率，通过下式来计算。
适用期(％)＝100×[(储存后的粘度－储存前的粘度)/储存前的粘度]
适用期的数值越小表示储存稳定性越高，优选为150％以下，更优选为130％以下，进一步优选为100％以下。
[固化物]
本公开的固化物是将能够抑制渗出现象的产生的密封用树脂组合物固化而成的。对密封用树脂组合物进行例如80℃～165℃下1分钟～150分钟的加热处理而使其固化，由此可制作固化物，如后所述，固化物作为密封电子部件的密封材料来使用。
[电子部件装置]
本公开的电子部件装置具备：具有电路层的基板；配置在上述基板上且与上述电路层电连接的电子部件；和配置在上述基板与上述电子部件的空隙的本公开的固化物。本公开的电子部件装置可以利用本公开的密封用树脂组合物密封电子部件而得到。通过利用本公开的密封用树脂组合物来密封电子部件，本公开的电子部件装置的耐温度循环性优异。
作为电子部件装置，可列举：在引线框、已完成布线的带载体、刚性布线板、挠性布线板、玻璃、硅晶片等具有电路层的基板上搭载半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等有源元件、电容器、电阻器、电阻阵列、线圈、开关等无源元件等电子部件，并将必要的部分用本公开的密封用树脂组合物密封而得的电子部件装置等。
作为可应用本公开的对象之一，特别是可列举在刚性布线板、挠性布线板或玻璃上所形成的布线上利用凸块连接对半导体元件进行倒装芯片接合而得的半导体装置。作为具体例子，可列举倒装芯片bga(ballgridarray，球栅阵列)、lga(landgridarray，平面栅格阵列)、cof(chiponfilm，贴装芯片)等电子部件装置。
本公开的密封用树脂组合物适合作为可靠性优异的倒装芯片用的底部填充材料。作为特别适合应用本公开的密封用树脂组合物的倒装芯片领域，有如下部件：连接布线基板和半导体元件的凸块材质不使用以往的含铅焊料、而是使用sn－ag－cu系等无铅焊料的倒装芯片半导体部件。对于采用物性方面与以往的铅焊料相比较脆的无铅焊料进行凸块连接而得的倒装芯片，本公开的密封用树脂组合物也可以维持良好的可靠性。另外，在将晶片水准csp等芯片级封装体安装于基板时，通过应用本公开的密封用树脂组合物，可以实现可靠性的提高。
[电子部件装置的制造方法]
本公开的电子部件装置的制造方法具有：将具有电路层的基板、和配置在上述基板上且与上述电路层电连接的电子部件用本公开的密封用树脂组合物进行密封的工序。
使用本公开的密封用树脂组合物对具有电路层的基板和电子部件进行密封的工序没有特别限定。可列举例如：后注入方式，其在连接电子部件和具有电路层的基板之后，利用毛细管现象对电子部件与基板的间隙赋予密封用树脂组合物，然后进行密封用树脂组合物的固化反应；以及先涂布方式，其先对具有电路层的基板及电子部件中的至少一者的表面赋予本公开的密封用树脂组合物，在进行热压接而使电子部件连接于基板时，一次性地进行电子部件与基板的连接、和密封用树脂组合物的固化反应。
作为密封用树脂组合物的赋予方法，可列举铸塑方式、分配方式、印刷方式等。
作为使赋予到电子部件与基板的间隙的密封用树脂组合物固化时的固化条件，没有特别限定，例如优选在80℃～165℃下进行1分钟～150分钟的加热处理。
通过使用本公开的密封用树脂组合物，可以容易地制造渗出现象的产生得到抑制的倒装芯片安装体等电子部件装置。
实施例
以下基于实施例来说明本发明，但本发明不受下述实施例限定。需要说明的是，在以下的实施例中，份及％在没有特别声明时表示质量份及质量％。
(实施例1～14、比较例1)
按照成为表1及表2所示的组成的方式来配合各成分，用三辊磨及真空擂溃机进行混炼分散，由此制作实施例1～14及比较例1的密封用树脂组合物。需要说明的是，表中的配合单位为质量份，另外“－”表示“不配合”。此外，密封用树脂组合物中的无机填充材料的含有率(质量％)由各成分的配合量来计算。
作为(a)环氧树脂，准备了下述材料。
·环氧树脂1：具有3官能的环氧基的胺型环氧树脂(三菱化学株式会社制、商品名“jer－630”、环氧当量为96g/eq、重均分子量为290)
·环氧树脂2：双酚f型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制、商品名“ydf－8170c”、环氧当量为160g/eq、重均分子量为350)
作为(b)特定固化剂，准备了下述材料。
·胺固化剂1：二氨基甲苯型胺固化剂(三菱化学株式会社制、商品名“jercurew”)
·胺固化剂2：二氨基苯基甲烷型胺固化剂(日本化药株式会社制、商品名“kayahard－aa”)
作为(c)苯氧基树脂，准备了下述材料。
·苯氧基树脂1：具有双酚a型结构的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名“1001”、重均分子量为900)
·苯氧基树脂2：具有双酚a型结构的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名“1007”、重均分子量为2900)
·苯氧基树脂3：具有双酚a型结构的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名“1010”、重均分子量为5500)
·苯氧基树脂4：具有双酚a型结构的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制、商品名“1256”、重均分子量为50,000)
·苯氧基树脂5：具有双酚f型结构的苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制、商品名“zx－1356－2”、重均分子量为50,000)
作为(d)无机填充材料，准备了下述材料。
·无机填充材料1：平均粒径0.5μm的用具有环氧基的硅烷化合物实施了处理的球状二氧化硅(株式会社admatechs制、商品名“se2200－sej”)
作为着色剂，准备了炭黑(三菱化学株式会社制、商品名“ma－100”)。
对于使用上述材料得到的密封用树脂组合物，如下所述地进行了各特性的评价。另外，在以下的表1及表2中示出各数值。
(1)流动性：粘度及触变指数
对于密封用树脂组合物的25℃下的粘度(常温粘度、pa·s)，用e型粘度计(锥角3°、转速10转/分钟)以样品量2.5ml进行了测定。另外，25℃下的触变指数设为转速2.5转/分钟时的粘度与转速10转/分钟时的粘度之比[(转速2.5转/分钟时的粘度)/(转速10转/分钟时的粘度)]。
对于110℃下的粘度(pa·s)，使用流变仪ar2000(铝锥体40mm、剪切速度32.5/秒)以样品量0.7ml进行了测定。
(2)耐热性：玻璃化转变温度(tg)及热膨胀系数(cte)
将密封用树脂组合物按照150℃下120分钟的条件固化，由此制作试验片(φ4mm×20mm)。对于所制作的试验片，使用热机械分析装置(tainstrumentjapan株式会社制、商品名tmaq400)按照载荷15g、测定温度－50℃～220℃及升温速度5℃/分钟的条件测定玻璃化转变温度(tg)及热膨胀系数(cte)。
将tg以下的温度范围的热膨胀系数设为cte1，将tg以上的温度范围的热膨胀系数设为cte2。tg及cte表示热稳定性，tg优选为100℃～130℃左右，cte1及cte2越低越优选。
(3)渗出长度的测定
对阻焊剂基板进行ar2等离子体处理(400w、2分钟)，将填充在注射器中的密封用树脂组合物以25g的针向该进行了ar2等离子体处理的阻焊剂基板上吐出30mg，进行灌封，在150℃下固化120分钟。固化后，用光学显微镜测定渗出的长度。基板分别使用在fr－4(日立化成株式会社制、mrc－e－679)上形成有阻焊剂1(太阳油墨制造株式会社制psr－4000－aus308)及阻焊剂2(太阳油墨制造株式会社制psr－4000－aus703)的基板。就两基板而言，渗出长度越短越优选。
[表1]
[表2]
由表1及表2的结果可知，实施例1～14的密封用树脂组合物的耐热性及流动性优异，并且与比较例1的密封用树脂组合物相比，渗出短。由此可知，本实施例的密封用树脂组合物可以在维持高耐热性及高流动性的状态下抑制渗出现象的产生。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准，与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准的情况同程度地作为参照引入至本说明书中。