一种二肽纳米材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种纳米材料，具体来说是一种二肽纳米材料及其制备方法和用途。

背景技术：
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电化学超级电容(electrochemical supercapacitors，ES)也叫超级电容器(supercapacitors)，是介于电池和传统电容器之间、能快速充放电、基于电极/溶液界面电化学过程的储能元件。自从1957年Becker申请了第一个超级电容器专利后，便在世界范围内掀起了超级电容器的研究热潮，然而直到1978年由Panasonic/Matsushita公司开发的超级电容器产品才在市场上出现。由于具有高的能量密度、较长的循环使用寿命、环境友好和安全性高等优点，超级电容器可以广泛应用于交通、移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等领域。

同时，随着可穿戴电子的飞速发展，质量轻、高效率的柔性能源储存装置受到了广泛关注。超级电容器作为储能装置，具有功率密度高、快速充放电、寿命长和安全性等优点，最有希望作为电源应用于可穿戴电子上。目前柔性超级电容器材料成本较高、比容量比较低，严重制约了其在可穿戴电子的应用。

随着对超级电容器电极材料和器件结构的深入研究，研究者认识到要提高电容器的综合性能，关键在于寻找合适的电容器电极材料。目前，超级电容器的电极材料可分为三类:多孔碳材料(活性炭、碳纤维、碳纳米管等)，金属氧化物(RuO₂、IrO₂等)以及导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物)。多孔碳材料和金属氧化物作为电容器电极的研究已有较多的报道，而导电聚合物作为电容器电极的研究相对起步较晚。由于该类材料具有成本低、比容高、充放电时间短等优点，近年来成为超级电容器电极材料研究的热点。自组装多肽分子作为导电聚合物的一种，由于其结构可调控性，良好的导电性能，低成本，良好的稳定性等优点，其作为电容器电极材料的特性受到越来越重视。其中，以FF为代表的二肽研究最多。来自以色列的科学家使用FF自组装形成的纳米管作为电容器电极材料，得到了大于600F g^-1的比容量密度。同时，他们基于FF超级电容器的性质，结合锂离子电池的特性，开发了一种新型的多肽锂离子超级电容电池。

多肽自组装纳微结构，通常具有较大的比表面积。同时，由于组装单元之间相互关联，形成了广泛的分子间氢键以及pi-pi stacking相互作用，使得自组装多肽材料具有良好的导电性。此外，多肽分子表现出丰富的二级结构，通过氨基酸侧链的替换即可轻易地改变分子构象，从而改变组装材料的整体性质。通过细微的结构改变，调控宏观材料的物性，是多肽材料独有的。自然界具有20种天然氨基酸，同时，每一种氨基酸又有其对应的镜像异构体，还有通过氨基酸侧链R基团的替换，基于这样的氨基酸库，我们可以轻而易举得到成千万上亿种不同的多肽分子。这些分子组装之后也会表现出迥异的性质。因此，多肽分子是人类最宝贵的结构库。综合以上性质，多肽分子自组装材料可以作为很好的超级电容器电极材料的备选材料。

基于生物材料的超级电容器或者电池受到越来越多的关注。生物材料具有无机材料不具有的优点，如下：1，生物材料是可再生的。2，生物材料无毒，当生物材料进入自然圈，是可以降解的，不会污染环境。3，生物材料密度较小，相应的比容量更大。4，生物材料结构可调，通过组成基本单元的调控，可以调控生物材料的宏观性质。5，生物材料可以作为模板合成结构更加丰富的复合材料。综上所述，生物材料成为目前研究最热的材料之一。其在电学，光学，信息科学，健康科学领域发挥越来越重要的作用。

本实验室在先前专利《一种利用订书机多肽自组装形成纳米管的方法》中介绍了一种引入自主设计合成的非天然氨基酸的方法来控制多肽纳米管的行程的方法。

技术实现要素：
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针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种二肽纳米材料及其制备方法和用途，所述的这种二肽纳米材料及其制备方法和用途要解决现有技术中的超级电容器材料成本较高、比容量比较低的技术问题。

本发明提供了一种二肽纳米材料，其结构式为：或者其中n＝1-7，R₁为芳香基团，其结构式如下：

为或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者R₂为20种天然氨基酸的侧链基团或者其20种天然氨基酸的镜像异构体的侧链基团，R₃为Fmoc,Boc，2-chloro-z或者Acetyl基团或者H，其结构式为：

本发明还提供了上述的一种二肽纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

1)一个合成具有侧链芳香环取代基以及末端为烯烃结构的非天然氨基酸的步骤；所述的非天然氨基酸的结构式如下所示，

其中n＝1-7，R₁为芳香基团，其结构式如下:

其结构式如下：

为或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者中的任意一个基团；

2)利用固相合成法将上述的非天然氨基酸与树脂连接，然后再连接下一个天然氨基酸，所述的天然氨基酸为任意一种天然氨基酸，所述的天然氨基酸的末端用Fmoc，Boc或者Ac封尾，或者为自由的氨基封尾，然后再将二肽分子从树脂上剪切下来，使用高效液相色谱仪分离纯化；将纯化的二肽溶液冻干，得到的二肽结构的分子的结构式为：或者其中n＝1-7，R₁为芳香基团，其结构式如下：为或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者或者

R₂为20种天然氨基酸的侧链基团或者其20种天然氨基酸的镜像异构体的侧链基团，R₃为Fmoc,Boc，2-chloro-z或者Acetyl基团或者H，其结构式为：

3)将冻干的二肽分散在甲醇、乙醇或者水中，超声，得到二肽纳米材料。

本发明还提供了上述的二肽纳米材料作为超级电容器电极材料的用途。

本发明的非天然氨基酸可以采用常规的技术合成((a)Y.N.Belokon,V.I.Tararov,V.I.Maleev,T.F.Savel'eva,M.G.Ryzhov.Tetrahedron:Asymmetry,1998,9,4249-4252.(b)B.Aillard,N.S.Robertson,A.R.Baldwin,S.Robins and A.G.Jamieson,Org.Biomol.Chem.,2014,12,8775-8782.(c)V.A.Soloshonok,X.Tang,V.J.Hruby and L.V.Meervelt,Org.Lett.,2001,3,341-343.(d)W.Qiu,V.A.Soloshonok,C.Cai,X.Tang and V.J.Hruby,Tetrahedron,2000,56,2577-2582.(e)X.Tang,V.A.Soloshonok,V.J.Hruby.Tetrahedron:Asymmetry,2000,11,2917-2925.)，在此不再赘述。

本发明的纳米纤维作为超级电容器材料的比容量大于600F/g。

本发明所得到的纳米纤维是由beta折叠的二肽相互作用组装在一起的。纳米纤维的尺寸可以通过浓度来控制。将本发明的二肽纳米纤维用于超级电容器电极材料，该二肽纳米纤维表现出了良好的电容特性。合成多肽纳米纤维的步骤如下所示：

本发明通过便捷的化学方法，将一个非天然氨基酸与一个天然氨基酸偶联在一起，得到了betasheet结构的二肽分子。将合成的二肽分散在多种溶剂中，如：甲醇，乙醇，水，超声10min,得到了结构均一的纳米纤维结构。组成纳米纤维的氨基酸具有以下特点：1)，非天然氨基酸侧链γ位具有芳香环取代基，2)，非天然氨基酸侧链末端具有烯烃基团，3)，氨基酸分子的α碳的手性可以为R或者S。通过扫描电子显微镜，红外光谱，原子力显微镜，固体粉末衍射对纳米纤维的结构进行了详细的表征，结果显示，二肽分子单元以beta sheet的结构进行组装。通过三电极法测试，测试得到了该二肽纳米纤维的伏安特性曲线，并对组装体的电阻，电容，充放电次数以及倍率性能进行了研究。结果表明，合成的二肽分子可以作为超级电容器的电极材料。该发明介绍了一种新型的生物纳米结构材料，该纳米材料是一种潜在的超级电容器的材料。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过单一的手性氨基酸插入，制备了具有特定结构的多肽纳米纤维，通过测试发现本发明的二肽纳米纤维具有较高的比容量，可以作为超级电容器电极材料。

附图说明：

图1为实施例2中二肽纳米纤维的MS数据。

图2为实施例2中二肽纳米纤维的扫描电子显微镜图像。

图3为实施例2中二肽纳米纤维的原子力显微镜图像。

图4为实施例2中二肽纳米纤维的红外光谱图像。

图5为实施例2中二肽纳米纤维的固体粉末衍射图像。

图6为实施例2得到的纳米纤维的伏安特性曲线。

图7为实施例2得到的纳米纤维的倍率曲线。

图8为实施例2得到的纳米纤维的交流阻抗谱。

图9为实施例2得到的纳米纤维的充放电循环曲线。

图10为实施例3中二肽纳米纤维的MS数据。

图11为实施例3中二肽纳米纤维的扫描电子显微镜图像。

图12为实施例3中二肽纳米纤维的原子力显微镜图像。

图13为实施例3中二肽纳米纤维的红外光谱图像。

图14为实施例3中二肽纳米纤维的固体粉末衍射图像。

图15为实施例3得到的二肽纳米纤维的伏安特性曲线。

具体实施方式：

本专利发明了一种制造新型生物材料纳米纤维的方法，并将纳米纤维用于超级电容器的方法。

实施例1

本发明的一种非天然氨基酸的合成路线(参考文献：Y.N.Belokon,V.I.Tararov,V.I.Maleev,T.F.Savel'eva,M.G.Ryzhov.Tetrahedron:Asymmetry,1998,9,4249-4252.(b)B.Aillard,N.S.Robertson,A.R.Baldwin,S.Robins and A.G.Jamieson,Org.Biomol.Chem.,2014,12,8775-8782.(c)V.A.Soloshonok,X.Tang,V.J.Hruby and L.V.Meervelt,Org.Lett.,2001,3,341-343.(d)W.Qiu,V.A.Soloshonok,C.Cai,X.Tang and V.J.Hruby,Tetrahedron,2000,56,2577-2582.(e)X.Tang,V.A.Soloshonok,V.J.Hruby.Tetrahedron:Asymmetry,2000,11,2917-2925.)

本发明采用的非天然氨基酸的结构如下所示：(其中n＝1-7，R1为芳香基团)，其合成步骤如下所示：

实施例2 一种二肽纳米材料的制备方法，其中二肽的结构为：其合成的具体步骤如下：

1)用固相合成法将实施例1的非天然氨基酸S₅(Ph)与树脂连接，然后再连接下一个天然氨基酸Lysine，天然氨基酸的氨基端用Fmoc保护，然后再将二肽分子从树脂上剪切下来，使用高效液相色谱仪分离纯化，冻干，即得到上述二肽；上述过程的流程如下所示：

2)将冻干的二肽分散在甲醇、乙醇或者水中，超声，得到二肽纳米材料。

利用LC-MS对二肽的分子量进行表征，如图1所示；

1)将步骤1)所得到的二肽粉末用溶剂分散。如：称取5mg多肽粉末，用2ml甲醇分散，置于超声仪中超声10min中，用光学显微镜观察；

2)取出少量的分散有多肽纤维的溶液涂布在干净的硅片表面，使用扫描电子显微镜表征多肽纳米纤维的形貌。结果如图2所示；

3)将二肽纳米纤维涂布在云母片上，使用原子力显微镜进行表征。结果如图3所示；

4)将二肽纳米纤维涂布在硅片上形成一层均匀地膜，使用傅里叶红外光谱仪进行表征；如图4所示；

5)将步骤5的硅片用于固体粉末衍射表征；结果如图5所示；

使用三电极法测试电容量的具体操作过程包括如下步骤：

将进口的玻碳电极表面打磨光滑，称量纯玻碳电极的质量。将上述的二肽纳米纤维均匀地涂布在玻碳电极的表面，待到溶剂挥发完全，使用微弱的N₂流吹玻碳电极表面，称量玻碳电极+纳米纤维的质量，计算纳米纤维的质量。

使用0.5％的nafion溶液固定多肽纳米纤维，置于通风处，待nafion溶液的溶剂挥发干，使用三电极法测试电容；

电容测试的条件：参比电极：Ag/AgCl；电解液：1mol/L的硫酸溶液；电压区间：-0.5V-0.5V。

首先测试C-V曲线(参考：Kissinger,P.T.；Heineman,W.R.,Cyclic voltammetry.J.Chem.Educ1983,60(9),702.)：测试不同电压密度下纳米纤维的C-V曲线。电压密度范围：10mV/S-100mV/S。结果如图6所示。该多肽作为超级电容器表现出赝电容的特性。在充放电的过程中，在电极材料表面发生了氧化还原反应。

测试充放电倍率曲线(参考Lu Wang,§Xiao Feng,§Lantian Ren,Qiuhan Piao,JieqiangZhong,Yuanbo Wang,Haiwei Li,Yifa Chen,and Bo Wang*,J.Am.Soc.Chem.,2015,137,4920-4923)：在不同的电流密度下，得到纳米纤维的充放电曲线。电流密度为：2mA/cm^-1,4mA/cm^-1,8mA/cm^-1,20mA/cm^-1。结果如图7所示。结果表明，多肽电容器表现出良好的充放电稳定性。

测试纳米纤维的交流阻抗谱(参考：Springer,T.；Zawodzinski,T.；Wilson,M.；Gottesfeld,S.,J.Electrochem.Soc.1996,143(2),587-599.)：果如图8所示。多肽水凝胶的交流阻抗足够小，是良好的导体材料。

测试超级电容器的循环性能参考：Jiang,H.；Zhao,T.；Li,C.；Ma,J.,J.Mater.Chem.2011,21(11),3818-3823.)：结果如图9所示。循环两千次以后，电容器电容量保持有80％以上。

结果分析：

图1为优选例1得到的二肽的高分辨MS图谱。通过扫描电子显微镜(图2)以及原子力显微镜(图3)，对多肽纳米纤维的结构进行了详细的表征。图4为红外吸收光谱，在1682cm-1处的吸收表明纳米纤维的堆积是通过betasheet结构进行的。固体粉末衍射(图5)得到的图像说明纳米纤维的堆积十分的规整。图6-图9是优选例1多肽经过三电极法测试得到的数据。从C-V曲线可以看出(图6)，由优选例材料1组成的电容具有赝电容的特征，图7为赝电容的倍率性能曲线，结果显示，赝电容具有良好的倍率性能。图8为赝电容的充放电循环，结果表明，循环两千次以后，电容器电容量保持有80％以上。图9是多肽的电容器的交流电阻抗谱。

实施例3

一种二肽纳米材料的制备方法，其中二肽的结构为：其合成的具体步骤如下：

1)用固相合成法将非天然氨基酸S₅(Ph)与树脂连接，然后再连接下一个天然氨基酸Glu，天然氨基酸的氨基端用Fmoc保护，然后再将二肽分子从树脂上剪切下来，使用高效液相色谱仪分离纯化，冻干，即得到上述二肽；上述过程的流程图如下所示：

2)将冻干的二肽分散在甲醇、乙醇或者水中，超声，得到二肽纳米材料。利用LC-MS对二肽的分子量进行表征，如图10所示。

1)将步骤1)所得到的多肽粉末用溶剂分散。如：称取5mg多肽粉末，用2ml甲醇分散，置于超声仪中超声10min中，用光学显微镜观察。

2)取出少量的分散有多肽纤维的溶液涂布在干净的硅片表面，使用扫描电子显微镜表征多肽纳米纤维的形貌；结果如图11所示；

3)将多肽纳米纤维涂布在云母片上，使用原子力显微镜进行表征；结果如图12所示；

4)将多肽纳米纤维涂布在硅片上形成一层均匀地膜，使用傅里叶红外光谱仪进行表征；如图13所示；

5)将步骤5的硅片用于固体粉末衍射表征；结果如图14所示；

使用三电极法测试电容量的具体操作过程包括如下步骤：

将进口的玻碳电极表面打磨光滑，称量纯玻碳电极的质量。将上述的多肽纳米纤维均匀地涂布在玻碳电极的表面。待到溶剂挥发完全，使用微弱的N2流吹玻碳电极表面。称量玻碳电极+纳米纤维的质量。计算纳米纤维的质量。

使用0.5％的nafion溶液固定多肽纳米纤维。置于通风处，待nafion溶液的溶剂挥发干，使用三电极法测试电容。

电容测试的条件：参比电极：Ag/AgCl；电解液：1mol/L的硫酸溶液；电压区间：-0.5V-0.5V。

首先测试C-V曲线(参考：Kissinger,P.T.；Heineman,W.R.,Cyclic voltammetry.J.Chem.Educ1983,60(9),702.)：测试不同电压密度下纳米纤维的C-V曲线。电压密度范围：10mV/S-100mV/S。结果如图15所示。

结果分析：图10为优选例3得到的二肽的高分辨MS图谱。通过扫描电子显微镜(图11)以及原子力显微镜(图12)，对多肽纳米纤维的结构进行了详细的表征。图13为红外吸收光谱，在1629cm-1处的吸收表明纳米纤维的堆积是通过betasheet结构进行的。固体粉末衍射(图14)得到的图像说明纳米纤维的堆积十分的规整。图15是优选例2的C-V曲线。可以看出，由优选例材料2组成的电容具有赝电容的特征。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

应理解的是，在不偏离本发明精神之前提下，本领域专业人员可对权利要求保护的结构进行等同改变和修饰，所述改变和修饰同样落入本专利申请所附权利要求的覆盖范围，同时将权利要求保护的结构用于其他电学相关的应用，也同样落入本专利申请所附要求的覆盖范围。