一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是一种涉及具有自修复性能的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术：

超分子聚合物材料是指利用分子间非共价键的键合作用(如氢键相互作用、供体‐受体相互作用、离子相互作用和疏水相互作用)而制备的材料。基于超分子聚合物化学而形成的超分子聚氨酯与传统的聚氨酯相比，在制备方法、结构与性能等许多方面都有很大的不同，已成为当今聚氨酯材料研究的一个热点领域。超分子聚氨酯分子间的可逆非共价键能够赋予其优异的自修复性能，从而提高聚氨酯材料的安全性和使用寿命。中国发明专利申请CN 104356338 A公开了一种自修复聚氨酯涂层，该涂层无须外界刺激和特定环境要求，在1小时内即可完成划伤涂层的自修复，体现出了良好的自修复性能。然而，这种仅靠非共价相互作用获得的超分子聚氨酯的机械强度不高。为了解决这一问题，使其与无机材料复合是最有效的办法之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料，该复合材料不仅具有良好的自修复性能，还具有较高的机械强度。该复合材料实现自修复率为83～85％，拉伸强度为1.2～1.3MPa。

石墨烯是一种新型二维纳米片层碳材料，拥有极高的机械强度、电子迁移率、导热系数及独特的化学结构，将其作为填料对聚氨酯进行功能化改性可有效改善基体的力学、导热、导电等性能，因此成为近年来复合材料研究领域的一大热点。

氧化石墨烯表面富含羟基、羧基等亲水官能团，可在水‐石墨烯界面形成强烈氢键，氧化石墨烯可在水中形成良好的分散，但还原后的石墨烯憎水憎油。因此，添加进聚氨酯前需要对石墨烯进行表面改性。近期，在研究论文“Using multiple hydrogen bonding cross‐linkers to access reversibly responsive three dimensional graphene oxide architecture(Junkai Han,Yongtao Shen and Wei Feng,Nanoscale,2016,8,14139.)”中，作者利用2‐脲基‐4‐嘧啶酮(UPy)单元对氧化石墨烯进行表面改性，UPy单元具有自身互补特性，所形成AADD‐DDAA模式的四重氢键是一种可逆的非共价键，该可逆的性质使得所制备的石墨烯能形成可逆的三维结构。

石墨烯与聚氨酯之间相容性以及在基体中的分散性直接决定了聚氨酯材料的结构与性能。如何将氧化石墨烯分散在聚氨酯材料中还是技术难题。本发明将2‐脲基‐4‐嘧啶酮(UPy)单元引入到聚氨酯大分子链的末端，再将其与具有四重氢键基元氧化石墨烯复合，获得具有自修复性能的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。其特点是将带有氨基的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、扩链剂反应，合成具有四重氢键基元聚氨酯；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中反应，合成具有四重氢键基元的异氰酸酯，再将其与氧化石墨烯反应得到具有四重氢键基元氧化石墨烯；最后将具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯复合得到自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。UPy单元在该复合材料中能起到修复材料损伤的作用，还可提高材料的物理机械性能；具有四重氢键基元氧化石墨烯作为功能物理交联点，既能提高超分子聚氨酯的机械强度，又不牺牲超分子聚氨酯的自修复性能。本发明的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的合成路线简单，原料易得，材料组成与结构的可调控性较强，因而具备潜在的应用价值。

本发明将表面修饰了UPy单元的氧化石墨烯引入到上述的超分子聚氨酯中，不仅能有效改善氧化石墨烯与超分子聚氨酯相容性问题，还能以氧化石墨烯为功能物理交联点，既能提高超分子聚氨酯的机械强度，又不牺牲超分子聚氨酯的自修复性能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)具有四重氢键基元聚氨酯的制备：将聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂混合搅拌均匀并脱水，温度在60℃以下时加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在70～85℃的温度下反应2～4小时，得聚氨酯预聚体；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与第一溶剂混合，在60～80℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和催化剂，在70～85℃下反应15～24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥，得具有四重氢键基元聚氨酯；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；所述的扩链剂为1,4‐丁二醇、一缩二乙二醇和1,4‐环己二醇中的一种或多种的混合物；

2)具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中，90～110℃反应10～24小时，冷却至室温后用第三溶剂沉淀过滤，再用第三溶剂冲洗，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将氧化石墨烯和所述具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于第三溶剂中，超声处理得均匀溶液；然后，将溶液在60～80℃反应12～24小时，离心清洗，真空干燥，得具有四重氢键基元氧化石墨烯；

3)自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：将所述具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到第四溶剂中，搅拌均匀，然后倒在模具里，真空干燥，得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。

为进一步实现本发明目的，优选地，以质量分数计，原料组分组成为：

步骤2)中2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶总用量的6～8％；步骤2)中多异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28～35％。

优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。

优选地，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物；所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为600‐10000g/mol。

优选地，所述的第一溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；

第二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或多种的混合物；

第三溶剂为正戊烷、正己烷、石油醚中的一种或多种的混合物；

第四溶剂为二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种的混合物。

优选地，所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。

优选地，所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的氨基的摩尔比为1～1.05。

优选地，所述用第三溶剂冲洗的次数为2-5次；所述超声处理的时间为20-50分钟；步骤2)离心清洗的次数为2～3次；步骤3)所述模具为聚四氟乙烯模具。

一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料：由上述制备方法制得，该复合材料实现自修复率为83～85％，拉伸强度为1.2～1.3MPa。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1)UPy单元具有自身互补特性，形成AADD‐DDAA模式的四重氢键，是一种可逆的非共价键，在遭到破坏时又可重新缔合，这一特性使得所制备的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料在没有任何修复剂和特定环境的条件下即可实现自修复；

2)本发明具有四重氢键基元氧化石墨烯作为功能物理交联点，既能提高超分子聚氨酯的机械强度，又不牺牲超分子聚氨酯的自修复性能；

3)本发明制备自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的原料便宜易得，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易控制；此外，所需的聚氨酯原料已是大量生产的工业品，合成聚氨酯的工艺也基本成熟。

附图说明

图1为实施例1制得的具有四重氢键基元聚氨酯的红外谱图。

图2为实施例1制得的具有四重氢键基元氧化石墨烯的红外谱图。

图3为实施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的红外谱图。

图4(a)为实施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的图片。

图4(b)为实施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料重新拼接的图片。

图4(c)为实施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料修复后弯曲的图片。

图5为实施例1制得的哑铃状的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的图片。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

具有四重氢键基元聚氨酯的制备：以质量份数计，将40份的聚乙二醇和3份的1,4‐丁二醇混合搅拌均匀并脱水，温度在55℃时加入20份的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后使反应体系在85℃的温度下反应2小时，得聚氨酯预聚体；将15份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与50份的二甲基亚砜混合，在85℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和0.2份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下反应15小时；反应结束后，用乙醚沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥后得具有四重氢键基元聚氨酯；

具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：以质量份数计，将1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占总用量的6.25％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亚甲基二异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28.57％)的1,6‐六亚甲基二异氰酸酯中，100℃反应16小时，冷却至室温后用石油醚沉淀过滤，再用石油醚冲洗3遍，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将0.5份的氧化石墨烯和1份的具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于30份的N,N‐二甲基甲酰胺中，超声30分钟得均匀溶液；然后，将均匀溶液在80℃反应12小时后离心清洗3次，真空干燥后得具有四重氢键基元氧化石墨烯；

自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：以质量份数计，将50份的具有四重氢键基元聚氨酯和1份的具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到100份的N,N‐二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。

图1为本实施例制得的具有四重氢键基元聚氨酯的红外谱图，从图中可以看出，除了1109cm^-1处软段的C–O–C的聚氨酯的主要特征吸收峰外，还有1697，1660，1583，1522cm¹处出现UPy单元的特征吸收峰，表明确实得到了具有四重氢键基元聚氨酯；

图2为本实施例制得的具有四重氢键基元氧化石墨烯的红外谱图，从图中可以看出，1701，1650，1589，1525cm¹处出现UPy单元的特征吸收峰，表明确实得到了具有四重氢键基元聚氨酯；

图3为本实施例制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的红外谱图，除了出现聚氨酯的主要特征峰外，从图中可以看出，1695，1658，1573，1523cm¹处出现UPy单元的特征吸收峰，表明确实得到了氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。

将本实施例中制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料样品，剪成若干块(图4a)，再将它们拼接起来(图4b)，待修复完成后进行一定的弯曲测试(图4c)，未见在切口处断开，说明了所制备的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料具有良好的自修复性能。

图5为本实施例制得的哑铃状的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料，按国家标准GB/T528-2009对其进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.3MPa，弹性模量为20MPa；将其样品剪断修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.1MPa，弹性模量为17MPa；以拉伸强度恢复的百分比计算修复率约为85％。而未添加氧化石墨烯的超分子聚氨酯的拉伸强度为0.9MPa，弹性模量为14MPa，将其样品剪断在同样的时间自修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为0.72MPa，弹性模量为11MPa，拉伸强度的修复率约为80％。由此可见，本发明的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料有效地提高了机械强度，还具有较好的修复率。

实施例2

具有四重氢键基元聚氨酯的制备：以质量份数计，将60份的聚乙二醇和2份的1,4‐丁二醇混合搅拌均匀并脱水，温度在50℃时加入20份的二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯，加完后使反应体系在70℃的温度下反应4小时，得聚氨酯预聚体；将13份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与50份的二甲基亚砜混合，在85℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和0.2份的二月桂酸二丁基锡，在85℃下反应16小时；反应结束后，用乙醚沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥后得具有四重氢键基元聚氨酯；

具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：以质量份数计，将1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占总用量的7.14％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亚甲基二异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28.57％)的1,6‐六亚甲基二异氰酸酯中，90℃反应24小时，冷却至室温后用石油醚沉淀过滤，再用石油醚冲洗2遍，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将1份的氧化石墨烯和2份的具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于30份的二甲基亚砜中，超声20分钟得均匀溶液；然后，将溶液在60℃反应24小时后离心清洗2次，真空干燥后得具有四重氢键基元氧化石墨烯；

自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：以质量份数计，将上述50份的具有四重氢键基元聚氨酯和0.5份的具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。

按国家标准GB/T 528-2009对本实施例得到的样品进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.2MPa，弹性模量为18MPa；将其样品剪断修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.0MPa，弹性模量为17MPa；以拉伸强度恢复的百分比计算修复率约为83％。

实施例3

具有四重氢键基元聚氨酯的制备：以质量份数计，将30份的聚四氢呋喃二醇和2份的1,4‐丁二醇混合搅拌均匀并脱水，温度在50℃时加入16份的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后使反应体系在80℃的温度下反应3.5小时，得聚氨酯预聚体；将15份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与50份的二甲基亚砜混合，在70℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和0.2份的二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应24小时；反应结束后，用乙醚沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥后得具有四重氢键基元聚氨酯；

具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：以质量份数计，将1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占总用量的6.25％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亚甲基二异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的34.78％)的1,6‐六亚甲基二异氰酸酯中，110℃反应10小时，冷却至室温后用石油醚沉淀过滤，再用石油醚冲洗5遍，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将1份的氧化石墨烯和1份的具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于30份的二甲基亚砜中，超声50分钟得均匀溶液；然后，将溶液在60℃反应24小时后离心清洗2次，真空干燥后得具有四重氢键基元氧化石墨烯；

自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：以质量份数计，将上述50份的具有四重氢键基元聚氨酯和1份的具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。

按国家标准GB/T 528-2009对本实施例得到的样品进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.3MPa，弹性模量为20MPa；将其样品剪断修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.1MPa，弹性模量为17MPa；以拉伸强度恢复的百分比计算修复率约为84％。

实施例4

自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：以质量份数计，将实施例1合成的25份具有四重氢键基元聚氨酯和实施例2合成的25份具有四重氢键基元聚氨酯和实施例3合成的1份具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。

按国家标准GB/T 528-2009对本实施例得到的样品进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.25MPa，弹性模量为19MPa；将其样品剪断修复后再进行拉伸试验测试，测得拉伸强度为1.05MPa，弹性模量为15MPa；以拉伸强度恢复的百分比计算修复率约为84％。