甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺的制作方法

本发明涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺。

背景技术：

甲烷氧化偶联制乙烯技术是生产乙烯的重要技术，它以天然气为原料，只需一步反应过程即可将甲烷转化成乙烯，具有很高的理论价值和经济价值。天然气直接制乙烯新路线开发成功或将给传统以石油为原料的乙烯行业带来重大变革。这对推动基础研究成果尽快转化为工业化生产，破解乙烯行业原料来源瓶颈，降低生产成本，增强乙烯行业及下游产业的竞争力意义重大。

近三十年来国内曾有十几个单位在进行甲烷氧化偶联的研究工作，主要有中国科学院所属兰州化学物理研究所(LICP)、成都有机化学研究所、大连化学物理研究所等，研究成果显著。涉及OCM催化剂体系的研究多达千余种，国内的研究开发处于领先地位的是LICP，其开发的Mn/Na₂WO₄/SiO₂高效催化剂的CH₄转化率与C₂选择性之和大于100，且可在加压条件下操作运用。国外的研究开发以美国锡卢里亚(Siluria)技术公司最为典型，通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，开发出工业可行的甲烷直接制成乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200～300℃的情况下，在5～10个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯。国内外研发机构不断对OCM工艺催化剂进行改进，并优化反应器和反应条件，以实现高选择性获得低碳烯烃的目的。

目前用于OCM反应工艺的反应器型式有流化床反应器、一段或多段固定床反应器、膜反应器等。但目前这类反应系统在工业应用尚待进一步开发，如对催化剂性能的要求较高、工艺复杂、不易操作、床层温度控制、膜的再生等问题。

甲烷氧化偶联是高温(750～950℃)条件下的快速、强放热反应。大量反应热的放出，造成催化剂床层温度急速升高，因分布不均匀而产生热点，严重影响催化剂的催化性能，同时给反应器材质的选择带来困难。因此，选择合适反应器型式并具有有效撤走反应热的温度控制工艺是进行甲烷氧化偶联工程化研究的关键问题。

当催化剂床层的温度升的过高时，容易产生大量的CO_x，使得C2烃的选择性和收率显著下降。反应气经OCM反应床层反应后，产物中包含C₂、C₃烷烃和烯烃及少量炔烃，未反应的CH₄和O₂，以及副产CO、CO₂和H₂O等。特别是，当反应产物在离开催化剂床层之后由于出口床层温度高达(850-1100℃)，在此高温条件下，烷烃、烯烃和CO都可能深度氧化为CO₂，放出大量的热量，导致床层出口处温度急速上升，所以严格稳定控制床层出口处温度在一定温度之下(850-950℃)，减少其副反应，提高产物收率就显得尤为重要。

CN1187118C加压甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及制备方法中，公开了催化剂是以SiO₂为担体，活性组分由Mn₂O₃、Na₂WO₄、SiO₂组成，活性组分含量10wt％-20wt％。并在该催化剂的基础上进行加压条件下的OCM反应，在无稀释气、0.6MPa和高空速情况下，可获得33.0％的甲烷转化率和24.1％的C2烃收率。

CN1146373A用于甲烷氧化偶联反应的多段固定床反应工艺及装置公开了将催化剂分装在2-5段串联的固定床反应器中，反应气可以从第一段反应器进气口一次引入，也可以根据反应器情况从各个反应器进气口分别进入，以保证各段反应温度在750-900℃之间。在选用的现有催化剂，反应参数条件下，系统控制更加容易且不影响反应的选择性和收率。但每段反应器都装载在加热炉中以维持反应的启动温度，导致整个反应器壁都必须保持与反应床层一样的高温，在工业放大中会造成反应器材质的选择困难；另外该工艺缺少主动撤热装置，无法进行工业放大。

US0321974A1中公开了通过甲烷氧化偶联反应生成烯烃的系统和方法。该系统包含一段或多段容器，每一个容器包含一个或多个催化剂床层，每个床层的催化剂，含有相同或不同的化学组成或结构，可以在不同的操作条件下工作。至少一部分催化剂床层可以实质为绝热操作。至少一部分催化剂床层可以实质为等温条件操作。反应入口温度小于600℃，床层温度大于800℃，床层反应压力为15Psig，每段容器出口经冷剂如锅炉给水换热后温度控制在400至600℃，并在换热后通过调节阀补充甲烷或氧气来调节反应甲烷氧气比为2:1至12:1，并控制含氧量以防反应器爆燃，及控制反应程度，最终可获得CH₄转化率大于10％，C₂选择性性大于50％。

对于多段固定床绝热反应器，较为常规的温控手段为控制原料进料量或中间段冷激，加稀释气等，但对于催化剂活性较好，高温强放热反应的OCM工艺，这在放大或工业操作实施中还不足以实现温度的有效控制，保证甲烷转化率和烯烃收率。而且现有技术为加压或常压下以多段固定床或分段进反应气或氧化剂来控制床层反应温度，和或出口用部分热量来发生蒸汽，来保证每一段床层进口出口温度的控制，但并没有公开实际可应用的温度控制方案。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中工业实施性较差的问题，提供一种新的甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺。该方法具有工业实施性较好的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺，包括至少两段的甲烷氧化偶联薄床层固定床反应器，通过以下可选的任意一种手段实现甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺：(1)反应器采用竖向串联排列时，每段反应器间采用急冷换热器直接连接，每段反应器的催化床层由1～2个床层组成，两个床层为不同的催化剂，经充分混合并预热至600～900℃后的甲烷、氧气混合气送入第一段固定床反应器进行反应，反应压力为0.2～0.8MPaG，催化剂床层高度为15～100mm，体积空速为50000～150000h^-1，反应气温升范围100～300℃，反应器出口的反应气通入急冷换热器管程与壳程锅炉给水换热并被快速冷却至700～1000℃，再送入下一段固定床反应器继续进行反应，最后一段反应器出口与急冷换热器直接连接，最终反应气经过最后一段急冷换热器管程后被冷却至下游流程所需的温度并送出；每一急冷器壳层与对应的高压汽包通过上升管和下降管相连，形成锅炉给水和蒸汽的循环，组成高压蒸汽包换热系统；(2)反应器采用横向串联排列，每段反应器及与之出口连接的急冷换热器和高压蒸汽包换热系统与第(1)种实现手段相同，但反应器采用横向串联排列，急冷换热器出口是通过一段弯管与下一段反应器入口相连，多个急冷换热器共用一个高压蒸汽包；(3)在第(1)种或第(2)种实现手段的基础上，急冷换热器部件为采用了带中心管的薄管板式急冷锅炉，在急冷锅炉中心管的出口处，设有调节装置，通过调节装置调整从中心管流过的反应气流量大小，从而影响管壳式急冷锅炉内中心管周围的换热管中反应气的流速，起到快速调节急冷锅炉热负荷的作用，在反应器出口温度波动的情况下，通过固定床反应器中设置的测温元件测得的催化剂床层温度的反馈调节，快速调整急冷锅炉的换热量，以保证急冷锅炉管程出口的反应气在规定的温度，保证下一段反应器中反应的平稳进行。

上述技术方案中，优选地，甲烷氧化偶联薄床层固定床反应器的段数为2～6段。

上述技术方案中，优选地，实现手段(1)中，反应器设置与进料相匹配的温度控制系统；除第一段反应器外的其他段反应器，在反应器入口附近设有气体进气口和分布器，可在反应段间通入氧气和/或天然气，为每段反应补充氧气和/或天然气，以调整每段反应的烷氧比，烷氧比范围为4～10，以控制催化剂床层和反应气的温升；通入水蒸汽或惰性气体作为稀释气来控制催化剂床层和反应气的温升。

上述技术方案中，优选地，实现手段(2)中，在急冷换热器出口连接的弯管起始处设有进气口，在反应过程中通入氧气、天然气、稀释气或水，在弯管中实现与反应气的充分混合，调节通入氧气和/或天然气的量，以调整每段反应的烷氧比，通过注入稀释气或水，在弯管中与反应气充分混合和换热，控制催化剂床层和反应气的温升。

上述技术方案中，优选地，在催化剂床层产生飞温时，通过切断反应混合气中的氧气和各段反应器前通入的氧气来停止反应，同时继续通入天然气以带走催化剂床层的温度，将整个反应器冷却至安全的温度。

上述技术方案中，优选地，实现手段(1)或(2)中，急冷换热器选用线性套管式、套管式锅炉中的任意一种，每段急冷换热器与对应的高压汽包通过上升管和下降管相连，高压汽包内产生的高压蒸汽通过上方的管道送出，管道上设置压力调节阀，根据固定床反应器中设置的测温元件测得的催化剂床层温度，或急冷换热器管程出口反应气的温度控制元件反馈的温度，通过此调节阀作用来调整高压蒸汽的压力，从而调节急冷换热器的换热量，使得在不同工况下反应器出口温度不同时，急冷换热器出口的反应气温度可以保持在规定的温度，保证下一段反应器中反应的平稳进行。

上述技术方案中，优选地，反应气温升范围100～200℃，反应器出口的反应气通入急冷换热器管程与壳程锅炉给水换热并被快速冷却至700～800℃。

本发明涉及甲烷氧化偶联反应制乙烯工艺，通过采用多段固定床绝热薄床层反应器，段间设置急冷器以及温度控制系统，将反应器床层及其出口温度控制在一定范围的技术手段，实现了床层反应气的温升保持在100～200℃，中间反应气经各段固定床对应的急冷换热器换热后温度在700～800℃，整个反应过程总甲烷转化率保证在24％以上，C2选择性在73％以上。本发明通过更易实现的反应器型式和温度控制手段，在减少反应气副反应的同时，保证了甲烷较高的转化率和乙烯选择性，有利于工业化生产装置的应用，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1 OCM反应工艺竖向布置示意图。

图2 OCM反应工艺横向布置示意图。

图3 OCM反应工艺中带中心管的管壳式急冷锅炉示意图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

本发明提供一种甲烷氧化偶联制乙烯的反应工艺，如图1-图3所示。

图1为OCM反应工艺竖向布置示意图。经充分混合并预热后的天然气、氧气混合气(121)送入第一段甲烷氧化偶联反应器(101)进行反应，反应器出口的高温含乙烯的反应产物气体进入与第一段反应器直接连接的第一段急冷换热器(102)的管程被快速冷却，再送入第二段甲烷氧化偶联反应器(105)进行反应，反应器出口的高温反应产物气体进入与第二段反应器直接连接的第二段急冷换热器(106)的管程被快速冷却，经最后一段急冷器冷却后的反应产物气体(123)再送入下游分离流程或下一段甲烷氧化偶联反应器；氧气、天然气、稀释气或水蒸气(122)可以从二段反应器(105)或之后的各段反应器的进气口送入反应器中，通过分布器分布后与反应气进行混合；高压锅炉给水(126)或(130)经与来自第一段急冷换热器(102)或第二段急冷换热器(106)的高温锅炉给水、蒸汽混合物(125)或(129)汽液平衡分离后，具有高温高压的液态水(124)或(128)从具有高压蒸汽包静液柱H1或H2的第一段高压汽包(103)或第二段高压汽包(107)的底部，分别送入第一段急冷换热器(102)或第二段急冷换热器(106)的壳程与高温反应产物气体进行快速换热，生成的高温锅炉给水、蒸汽混合物(125)或(129)分别返回第一段高压汽包(103)或第二段高压汽包(107)进行气液分离，生成的高温高压蒸汽(127)或(131)分别经调节阀(104)或(108)送出。

图2为OCM反应工艺横向布置示意图。经充分混合并预热后的天然气、氧气混合气(221)送入第一段甲烷氧化偶联反应器(201)进行反应，反应器出口的高温含乙烯的反应产物气体进入与第一段反应器直接连接的第一段急冷换热器(202)的管程被快速冷却，再通过一段弯管(203)送入第二段甲烷氧化偶联反应器(204)进行反应，反应器出口的高温反应产物气体进入与第二段反应器直接连接的第二段急冷换热器(205)的管程被快速冷却，经最后一段急冷器冷却后的反应产物气体(223)再送入下游分离流程或下一段甲烷氧化偶联反应器；氧气、天然气、稀释气或水(222)可以从各段急冷换热器后的弯管(203)起始处的进气口送入反应器中，在弯管内与反应气进行混合后送入下一段反应器；高压锅炉给水(228)经与来自第一段急冷换热器(202)和第二段急冷换热器(205)的高温锅炉给水、蒸汽混合物(225)和(227)汽液平衡分离后，具有高温高压的液态水(224)和(226)从具有高压蒸汽包静液柱H21的高压汽包(206)的底部，分别送入第一段急冷换热器(202)和第二段急冷换热器(205)的壳程与高温反应产物气体进行快速换热，生成的高温锅炉给水、蒸汽混合物(225)和(227)分别返回高压汽包(206)进行气液分离，生成的高温高压蒸汽(229)经调节阀(207)送出。

图3为OCM反应工艺中带中心管的管壳式急冷锅炉示意图。反应器出口的高温反应产物气体(321)进入与反应器直接连接的带中心管的薄管板式急冷锅炉的管程被快速冷却，高压锅炉给水(323)从底部管口进入急冷锅炉的壳层与高温反应产物气体(321)进行直接换热，生成的高温锅炉给水、蒸汽混合物(324)从急冷锅炉的壳层顶部管口返回高压汽包；在急冷锅炉的中心管(301)的出口处设有调节装置(303)，可以通过调节调节装置(303)的开度，调整通过从中心管(301)流过的反应产物气体(321)流量大小，从而影响管壳式急冷锅炉内中心管周围的换热管(302)中反应产物气体(321)的流率，起到快速调节急冷锅炉换热量的作用。

对图1～图3，反应气离开各段床层温度为850～900℃。特别地，对于图3中带中心管的薄管板式急冷锅炉内的调节装置开度可控制为80～40％，反应气通过周围换热管的流速控制为71～93m/s。

对于装置规模为1000吨/年乙烯的OCM反应装置，反应器为单床层，采用CN1187118C中公开的性能优异的W-Mn/SiO₂催化剂，床层分为四段，每段催化剂床层高度为20～40mm，每段床层进料中CH₄/O₂摩尔比为5～9，各段床层体积空速为80000～140000h^-1，床层直径为0.3～0.5m，经充分混合的进料混合气预热后的温度为750℃，床层反应压力为0.5MPaG，床层反应温度为750～950℃，中间反应气经各段对应急冷换热器热冷却后温度为750℃。第四段急冷换热器出口温度为800℃，0.3MPaG。反应气在各段急冷换热器中的停留时间为0.03～0.08s。各段急冷换热器汽化率控制为10～20％，高压蒸汽包静液柱H1～H4、H21高度为2～4m。通过调节高压汽包蒸汽出口调节阀控制压力，可产生高压饱和蒸汽8～13MPaG。

本发明经对上述进料、床层、急冷换热器以及高压蒸汽包的工艺参数的控制后，整个反应过程总甲烷转化率保证在24％以上，C2选择性在75％以上。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，对于装置规模为100000吨/年乙烯的OCM反应装置，在每段床层高度为30mm和各段床层体积空速为90000h^-1的条件下，按照图1的实施方式下，总甲烷转化率保证在24％以上，C2选择性在73％以上。

【实施例3】

对于装置规模为100000吨/年乙烯的OCM反应装置，在每段床层高度为50mm和各段床层体积空速为140000h^-1的条件下，按照图2的实施方式下，总甲烷转化率保证在23％以上，C2选择性在74％以上。

【实施例4】

对于装置规模为100000吨/年乙烯的OCM反应装置，在每段床层高度为40mm和各段床层体积空速为140000h^-1的条件下，按照图3的实施方式下，总甲烷转化率保证在22％以上，C2选择性在75％以上。

【比较例1】

本专利中采用的催化剂为CN1187118C中公开的催化剂，该催化剂的催化反应性能数据如表1所示。

表1

【比较例2】

US0321974A1中公开的工艺流程中采用了级间换热设备进行反应产物热的移除，但没有明确该级间换热设备的具体形式。根据该专利附图，级间换热设备是类似釜式再沸器的形式，该形式的换热设备换热效率较低，无法快速将反应产物气进行冷却，会导致反应产物气在高温情况下的停留时间增大，乙烯收率相应下降。

显然，采用本发明的方法，通过采用多段固定床绝热薄床层反应器，段间设置急冷器以及温度控制系统，将反应器床层及其出口温度控制在一定范围的技术手段，实现了床层反应气的温升保持在100～200℃，中间反应气经各段固定床对应的急冷换热器换热后温度在700～800℃，整个反应过程总甲烷转化率保证在24％以上，C2选择性在73％以上。本发明通过更易实现的反应器型式和温度控制手段，在减少反应气副反应的同时，保证了甲烷较高的转化率和乙烯选择性，有利于工业化生产装置的应用，取得了较好的技术效果。