本发明属于造纸技术领域，特别涉及一种农作物废弃物应用作造纸填料的技术。
背景技术：
农作物秸秆是农业生产中的主要废弃物之一，是一种重要的可再生资源，具有很大的综合利用价值。目前全世界每年农业生产中产生的秸秆为1000-2000亿吨，中国每年有近6亿吨秸秆，而被利用的不足2000万吨，约97％的秸秆被焚烧、堆积和遗弃，既造成资源浪费，又造成环境污染。焚烧秸秆还会造成土壤水分的蒸发及土壤结构的破坏，造成土壤板结，肥力下降，土壤生态系统恶化，作物产量下降。这已经成为政府关心、社会和舆论关切的热点和难点问题。因此，如何做好农作物秸秆的资源化综合利用已成为亟待解决的大问题，是促进农业可持续发展的战略抉择。
在纸张生产过程中，往纸浆中添加填料，可大大提高纸张某些方面的性能，如不透明度、白度、平滑度和适印性，同时，还可以提高抄纸速度，降低蒸汽量，大大降低纸张的生产成本。
目前，在造纸生产过程中，在加填工艺技术方面，主要是用无机矿物填料，相关纸种在二次纤维回用过程中会产生大量的脱墨污泥等无机矿物填料杂质，大量的无机矿物组分往往都将以垃圾掩埋的形式被直接丢弃，不利于生态环境的可持续发展。无机矿物填料的应用往往也易于增加纸张的紧度(对于包装纸板而言，此趋势是不利的)。
秸秆主要组分是纤维素、半纤维素和木质素等，与纸张材料十分相似，在常温下性质十分稳定，降解非常缓慢。秸秆真密度约1500公斤/米3，若将其粉碎并代替无机矿物填料用于造纸生产时，既可降低纸张密度，也可与纤维间可产生较强的结合力，同时能在一定程度上改善纸张的表面强度、抗张强度、撕裂度及内结合强度，且相关纸种的可回用性得到显著改善，回用过程中所产生的无机脱墨污泥将大大减少，所回收的秸秆基复合填料可用于燃烧而产生热能，有利于保护环境，也可实现可再生资源的循环利用，因此秸秆基复合填料在造纸工业中具有一定的开发与应用前景。
然而，由于秸秆主要组分是纤维素、半纤维素、木质素、果胶、粗蛋白和灰分等，秸秆表面有大量醇羟基，当其用于造纸加填时，纸张强度虽较无机矿物填料高，但当其用于要求较高强度的纸张时还是不能达到满意的效果。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种新型的秸秆基复合填料，这种秸秆基复合填料，表面具有亲水性和阳离子性，用于纸张加填时，可达到增强、增韧和留着率较高的效果。本发明还同时提供了该种秸秆基复合填料的制备方法及应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种秸秆基复合填料，所述秸秆基复合填料是一种具有核-壳结构的化合物，其中以秸秆粉体颗粒作为该核-壳结构化合物的核，与秸秆粉体颗粒接枝并含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜作为该核-壳结构化合物的壳层，所述秸秆粉体颗粒为将秸秆粉碎到30～1500目后的颗粒，所述含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜壳层是通过单体(a)、(b)、(c)共聚合而成，其中：
所述单体(a)选自酰胺类可聚合单体或不饱和羧酸类可聚合单体中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为秸秆粉体颗粒质量分数的0.01～10.0％，优选在0.05％～7.0％，更优选在1％～5％。
所述单体(b)为具有阳离子性胺类的可聚合单体或具有季铵化阳离子性的可聚合单体中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为单体(a)质量分数的0.01～30.0％，优选在1.0％～20.0％，更优选在3％～15％。
所述单体(c)为具有2个或2个以上乙烯基的交联剂单体或齐聚物中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为单体(a)质量分数的0.01～7.0％，优选在0.05％～5.0％，更优选在0.1％～3％。
具体来说，所述单体(a)的酰胺类可聚合单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有C1-C10的羟烷基丙烯酰胺、具有C1-C10的羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物，优选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
具体来说，所述单体(a)的不饱和羧酸类可聚合单体为具有3至8个碳原子数的不饱和羧酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸中的一种或两种以上的混合物，优选丙烯酸、衣康酸、马来酸。
具体来说，所述单体(b)选自二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物，优选二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
具体来说，所述单体(c)选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物，优选亚甲基双丙烯酰胺。
作为可选方式，根据需要，所述含有丙烯酰胺系共聚物还可用可聚合的单体(d)对其共聚物进行进一步的改性，所述可聚合的单体(d)为二烯烃类、乙烯基醚或含羟基的乙烯基醚类、烯丙基醚类、具有亚氧烷基的单体、具有羟基的ɑ-烯烃类单体、酮类等可聚合单体中的一种或两种以上混合的单体，其单体(d)总添加量为可聚合单体总质量分数的0.01％～20％，优选在0.01％～10％，更优选在0.01％～5％。
对于构成本发明的秸秆基复合填料，表面丙烯酰胺系共聚物包覆膜壳层的单体中，主单体(a)含有强极性基团，并具水溶性，能赋予共聚物具有较强氢键功能，通过它可将秸秆基复合填料与纸浆纤维之间产生数量更多，强度更高的氢键，通过氢键的结合，可提高纸张的物理强度或在保证纸张物理强度达标的情况下，其填料用量更多，达到降低成本的目的；单体(b)赋予共聚物阳离子化的功能，通过它可将秸秆基复合填料被吸附到具有阴离子表面的纸浆纤维上，提高了秸秆基复合填料网部的留着率；单体(c)为共聚交联剂，通过它可将秸秆基复合填料其表面丙烯酰胺系共聚物交联固化成牢固的共聚物膜壳层。
一种如上所述的秸秆基复合填料的制备方法，其依次包括以下步骤：
A、秸秆的粉磨
将长条状秸秆切段后破碎并过筛，再通过粉磨机对粗破过筛后的秸秆进行粉碎，收集30～200目的秸秆粉体颗粒。
B、包覆改性：
在反应器中加入秸秆粉体颗粒、秸秆粉体颗粒质量2～5倍的去离子水、络合剂、单体及自由基引发剂混合物，搅拌成悬浮液，通氮除氧后升温，在30～70℃温度下搅拌进行包覆改性反应2～6小时，得到已包覆改性的粉体悬浮液；
C、干燥：
对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤、将滤饼用秸秆粉体颗粒质量3～10倍的蒸馏水洗涤再过滤并重复5～10次，以洗涤除去未接枝到秸秆粉体上并溶于水中的共聚合物，然后将滤饼干燥并将其粉碎分散，得到丙烯酰胺系共聚合物膜包覆秸秆粉体颗粒并具有核-壳结构的秸秆基复合填料。
作为可选方式，所述步骤B中还可根据需要，加入单体(d)对其共聚物进行进一步的改性，其单体添加量为可聚合单体总质量分数的0.01％～20％，优选在0.01％～10％，更优选在0.01％～5％。
所述步骤B中的络合剂包括磷酸盐类、醇胺类、氨基羧酸盐类、羟基羧酸盐类、有机膦酸盐类、聚丙烯酸类等，选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(N TA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸中的一种或多种的组合，其添加量为共聚单体总质量的0.01～0.08％。
所述步骤B中的自由基引发剂混合物，包括自由基引发剂和配合物。
由于氧化剂可与还原剂如秸秆表面的醇羟基组成的氧化还原引发体系能有效引发烯类单体聚合和接枝聚合，所以，所述自由基引发剂选自氧化剂，包括过硫酸盐类、铈离子盐类、锰盐类中的一种或两种以上的混合物。又由于过渡金属铈Ce(I V)离子或由铈Ce(I V)离子与还原剂秸秆粉体颗粒表面的醇羟基组成的氧化还原引发体系，因其分解活化能低、产品自由基诱导期短、引发自由基温度低且范围广、接枝效率高等优点，被普遍用于碳水化合物与乙烯基类单体的接枝反应。因此，本发明优选过渡金属铈Ce(I V)离子或由铈Ce(I V)离子与还原剂秸秆粉体颗粒表面的醇羟基组成的氧化还原引发体系，其引发剂优选铈离子盐类引发剂，所述引发剂添加量为共聚单体总质量分数的0.01％～3.0％，优选在0.05％～2.0％，更优选在0.5％～1.5％。
所述铈离子盐，包括在配合物的存在下，选自硝酸铈铵。
所述配合物为稀硝酸。
上述秸秆基复合填料的制备方法，对表面含有较多活性醇羟基的秸秆粉体颗粒，其上的醇羟基可与氧化剂组成氧化还原引发体系。当秸秆粉体颗粒在氧化剂的作用下，在秸秆粉体颗粒表面形成自由基，秸秆粉体自由基遇单体随即引发单体在其上接枝并共聚。在秸秆粉体自由基的引发作用下，单体(a)、(b)、(c)、(d)共聚合并接枝到秸秆粉体颗粒的表面上。主单体(a)含有强极性基团，并具水溶性，能赋予共聚物具有较强氢键功能，通过它可将秸秆基复合填料与纸浆纤维之间产生数量更多，强度更高的氢键，通过氢键的结合，可提高纸张的物理强度或在保证纸张物理强度达标的情况下，其填料用量更多，达到降低成本的目的。由于在反应体系中加入具有阳离子化的功能单体(b)，使得丙烯酰胺系共聚物膜具有阳离子性，这样，对秸秆粉体颗粒包覆改性的秸秆基复合填料就能被吸附到具有阴离子表面的纸浆纤维上，提高了在网部的留着率。又由于在反应体系中加入了交联剂单体(c)，使得丙烯酰胺系共聚物膜交联固化成牢固的共聚物膜层。同时，还可根据需要，调节单体(a)中酰胺类可聚合单体与不饱和羧酸类可聚合单体以及单体(b)的用量比例，共聚物包覆膜壳层可被调节为具阴离子性或具阳离子性或具非离子性或具阴阳离子两性。为降低金属离子对聚合反应的影响，在反应体系中应加入络合剂，掩蔽金属离子，以提高聚合转化率和聚合物的反应效率。由于填料含有乳化剂会对纸张强度产生干扰，故在本包覆改性的聚合反应中，采用了不含乳化剂的溶液聚合法。同时由于在聚合过程中，会生成非接枝到粉体表面的具水溶性共聚物，故在随后的干燥步骤中，要用蒸馏水充分洗涤并过滤，以除去该非接枝到粉体表面的具水溶性共聚物。
本发明还将所制得的秸秆基复合填料用水分散成悬浮液，然后加入到纸机生产线上的网前成浆池或网前上浆池中，代替未改性的普通填料用于纸张的生产，或也可将上述秸秆基复合填料用水分散成悬浮液，再配与淀粉糊液或其它表面施胶剂，对纸张进行表面施胶，可得到一种含有上述秸秆基复合填料的纸张。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供了一种新型的秸秆基复合填料，这种填料具有核-壳结构，壳层的表面聚合物膜除具有不解吸功能外，还具有亲水性和阳离子性，用于纸张加填时，在保持甚至提高网部留着率的同时，可达到增强和增韧的效果。因此，可充分利用其特性，具体地来说，可以用作纸张的专用填料。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例进行进一步的阐述，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
本例为本发明秸秆粉磨的制造实施例。
将风干长条状玉米秸秆用竹子切片机切短成10～30mm的长段，后用锤片式破碎机对其进行破碎，在粉碎室内气流的作用下，粉碎物通过筛(筛网孔径4mm)而排出，排出后粉碎物再通过采用二次风风门全开时分级式冲击磨对粗破过筛后的玉米秸秆进行粉碎，收集小于50目的秸秆粉体颗粒。
实施例2
本例为本发明的秸秆基复合填料的制造实施例。
A、包覆改性：
将上述实施例1的玉米秸秆粉体颗粒50g，去离子水200g，EDTA-2Na0.001g，丙烯酰胺1.50g，二甲基二烯丙基氯化铵0.20g，亚甲基双丙烯酰胺0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，接着用稀硝酸(30％)调节反应体系的pH值为3.0～4.0，然后加入硝酸铈胺0.015g，再鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到50℃，在48～52℃搅拌反应5h后结束反应。
B、干燥：
接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用400g蒸馏水洗涤再过滤，并重复8次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼置于45℃真空干燥箱中烘干至恒重，并粉碎分散即可得到表面具阳离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆秸秆粉体颗粒并具有核-壳结构的秸秆基复合填料。
实施例3
本例为本发明的秸秆基复合填料的另一制造实施例。
A、包覆改性：
将上述实施例1的玉米秸秆粉体颗粒50g，去离子水200g，乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)0.001g，丙烯酰胺2.0g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.20g，亚甲基双丙烯酰胺0.015g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，接着再加入含有0.025g硝酸铈铵并溶于1毫升1N硝酸中的混合液，再鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到40℃，在40～45℃搅拌反应6h后结束反应。
B、干燥：
接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用350g蒸馏水洗涤再过滤，并重复7次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼置于45℃真空干燥箱中烘干至恒重，并粉碎分散即可得到表面具阳离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆秸秆粉体颗粒并具有核-壳结构的秸秆基复合填料。
实施例4
本例为本发明的秸秆基复合填料的另一制造实施例。
A、包覆改性：
将上述实施例1的玉米秸秆粉体颗粒50g，去离子水200g，二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)0.001g，丙烯酰胺1.5g，丙烯酸0.1g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.12g，亚甲基双丙烯酰胺0.015g，4-羟丁基乙烯基醚0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，接着再加入含有0.02g硝酸铈铵并溶于1毫升1.5N硝酸中的混合液，再鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到38℃，在35～40℃搅拌反应6h后结束反应。
B、干燥：
接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用300g蒸馏水洗涤再过滤，并重复10次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼置于40℃真空干燥箱中烘干至恒重，并粉碎分散即可得到表面具阴阳离子两性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆秸秆粉体颗粒并具有核-壳结构的秸秆基复合填料。
实施例5
本例为采用上述实施例2所制得的秸秆基复合填料制造纸张的一实施例。
将废纸箱纸，用水浸泡20min后，经标准疏解机疏解20000r,然后采用PFI磨打浆，其打浆工艺条件为：打浆浓度9％，最终打浆度达到20±2°SR后，加1.5％(对纤维质量百分数)的AKD施胶剂，搅拌均匀后待用；另将实施例2所制得的秸秆基复合填料用自来水配成25％的悬浮液，按秸秆基复合填料与纤维浆料固含物质量比为30：70的比率，并称取相应的已配成25％的填料悬浮液及上述经疏解、打浆和配料待用的纸浆，进行混合，混合均匀后再稀释到0.5％的浓度供纸张抄片机抄片用，然后采用陕西科技大学机械厂生产的纸张抄片机，在纸张抄片机上用配好的含秸秆基填料的混合浆料进行抄成定量为100g/m2的手抄片，该手抄片经干燥到含水量为5～8％后得到含有上述秸秆基复合填料的纸张。
对比例1
本对比例为在实施例5的基础上，使用上述实施例3所制得的秸秆基复合填料作为秸秆基复合填料时所抄出来的纸张。
对比例2
本对比例为在实施例5的基础上，使用上述实施例4所制得的秸秆基复合填料作为秸秆基复合填料时所抄出来的纸张。
对比例3
本对比例为在实施例5的基础上，不添加秸秆基复合填料，其它条件相同时所抄出来的纸张。
性能测试：
将上述实施例5和对比例1～3抄片机抄成的纸张在经过24小时的恒温恒湿处理后，按照国家标准测定其抗张强度，其纸张物理强度的测定结果见表1：
表1
实施例6
以实施例2所制得的秸秆基复合填料作表面施胶剂制作表面施胶纸
玉米淀粉糊液的配制：
将30g玉米淀粉配成质量浓度为10％的水溶液，并添加0.12g的过硫酸铵，加入300ml的三口瓶中，开启搅拌并慢慢升温至90℃时停止，并在90℃的温度下糊化30min后，在60℃保温备用。
涂布施胶液的配制：
将实施例2所制得的秸秆基复合填料10g配成质量浓度为10％的水溶液，并加入上述玉米淀粉糊液100g，型号为SA-4001的表面施胶剂1.0g，配以硫酸铝调pH值为5～6，搅拌均匀待用。
表面施胶：
在自动涂布机上，使用2#涂布棒，以一定速度将涂布施胶液均匀涂在140g/m2瓦楞原纸表面上，控制涂布量约为6g/m2(双面)，在鼓风干燥箱中干燥10min，烘干后，将纸样进行恒温恒湿平衡处理。
对比例4
本对比例为在实施例6的基础上，使用上述实施例3所制得的秸秆基复合填料作为秸秆基复合填料时所涂布施胶出来的纸张。
对比例5
本对比例为在实施例6的基础上，使用上述实施例4所制得的秸秆基复合填料作为秸秆基复合填料时所涂布施胶出来的纸张。
对比例6
本对比例为在实施例6的基础上，不添加秸秆基复合填料，其它条件相同时所涂布施胶出来的纸张。
对比例7
本对比例为在对比例6的基础上，不添加任何材料，只用清水对其施涂，其它条件相同时所涂布出来的纸张。
性能测试：
将上述实施例6和对比例4～7的纸张在经过24小时的恒温恒湿处理后，按照国家标准测定其环压强度，其纸张物理强度的测定结果见表2：
表2