本发明涉及一种聚碳酸酯多元醇的制备方法，更为具体的是涉及一种制备高收率高羟基封端率聚碳酸酯多元醇的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚碳酸酯多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯基，链端基为羟基的一类聚合物。由于聚碳酸酯多元醇分子链具有较大的柔顺性，可作为合成聚氨酯软段的原料，由其为原料所制造的聚氨酯具有优良的耐热性、耐水解性等，并已应用到聚氨酯合成革、皮革涂层、粘结剂等多种领域，因此作为功能高分子材料越来越受到重视，聚碳酸酯多元醇的制备也成为研究热点。
光气法生产聚碳酸酯多元醇的工艺由于生产过程中需要剧毒光气，已经不符合绿色环保的要求。目前，制备聚碳酸酯多元醇的方法主要为二氧化碳环氧化物共聚法和有机碳酸酯与二元醇酯交换法，中国专利CN200710020308.2公布了一种采用二氧化碳和环氧化物调节共聚法制备聚碳酸酯多元醇的方法，虽然能得到碳酸酯基团含量高的聚碳酸酯多元醇，但是这种方法只能合成特定环氧化物结构的聚碳酸酯多元醇，使用范围较窄。而酯交换法采用有机碳酸酯与二元醇反应得到聚碳酸酯多元醇，通过调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯多元醇。中国专利CN201310208335.8和CN200910311179.1中公开了一种金属氧化物凝胶和水滑石作为酯交换催化剂合成聚碳酸酯多元醇的方法，但是其对合成工艺中副反应控制、产品收率等鲜有涉及。有国外专利及文献资料提及酯交换法制备聚碳酸酯多元醇存在收率低等问题，研究人员对合成工艺进行过优化，如德国专利中DE10343472.0提及采用分批次加入碳酸二甲酯的方法来减少其损失，但其工艺中需要重复升温降温加入碳酸二甲酯去端基化，对反应历程的分子量控制非常繁琐，反应效率极低。此外在实验碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯作为碳酸酯原料制备聚碳酸酯多元醇时，存在来源于碳酸酯的烷基、芳基在聚合物末端残存的问题，会形成烷氧基封端的聚碳酸酯多元醇，影响其羟基封端率。总之，目前聚碳酸酯多元醇合成工艺存在有机碳酸酯损失量大、副反应多、产品收率低、烷氧基封端导致实际官能度低于理论值等问题。
技术实现要素：
本发明针对现有聚碳酸酯多元醇制备方法存在的不足，提供一种制备高收率高羟基封端率聚碳酸酯多元醇的工艺方法。本发明的目的是解决上述技术问题，一方面提高聚碳酸酯多元醇的原料利用率的同时减少副反应的发生，从而提高其收率；另一方面是减少聚碳酸酯多元醇产物中烷氧基封端的比例，提高羟基封端率，实际羟基官能度接近理论值，降低非羟基封端产物对其后续合成聚氨酯材料性能的不利影响。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种制备高收率高羟基封端率的聚碳酸酯多元醇的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)常压低温酯交换阶段：常压条件下将催化剂和含8个以下碳原子的二元醇加入反应釜内，搅拌，惰性氛围下升温至90-120℃，按恒定流量连续向反应体系中添加有机碳酸酯组分，恒温反应；
2)升温阶段：升温至160-200℃，升至最高温度前确保有机碳酸酯滴加完毕，后向反应体系中再次添加含8个以下碳原子的小分子二元醇进行羟基封端，保温反应；
3)减压缩聚阶段：将反应体系真空度抽至-0.08至-0.09Mpa，减压缩聚，即得。
进一步，所述有机碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种。
进一步，所述二元醇为1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇中的一种。
进一步，所述催化剂为钛酸四异丙酯或钛酸正四丁酯，加入量为二元醇组分质量的0.01-0.2％。
进一步，步骤1)中所述有机碳酸酯与二元醇的摩尔量之比为(1-1.4)：1。
进一步，步骤1)中有机碳酸酯持续添加到反应器中的流量控制为每千克投料量每小时50-500g，优选100-300克，所述投料量为反应釜内二元醇与有机碳酸酯的总量。
进一步，步骤2)中所述添加二元醇的量为步骤1)中二元醇组分质量的0.1-5％，优选1-3％，更优选1-2％。
进一步，步骤1)中所述低温酯交换反应时间为1-2h，步骤2)中反应的时间为1-2h,步骤3)中减压缩聚的时间为3-6h。
本发明方法的原理如下：
根据本发明提供的方法，通过反应初期低温酯交换、按优选的流量控制连续添加有机碳酸酯可有效减少有机碳酸酯的损失，提高酯交换率和减少副反应发生的几率，同时通过常压酯交换濒临结束阶段二次添加优选比例的二元醇来进行去端基化，提高羟基封端率，确保羟基官能度，制备的聚碳酸酯多元醇实际产量至少为理论产量的80％，聚碳酸酯多元醇的羟基官能度接近理论值2.0，羟基封端率高，几乎不存在烷氧基封端的现象。
本发明的有益效果是：
1)本发明的工艺方法与现有技术相比，通过低温酯交换阶段避免了低沸点有机碳酸酯在升温过程的共沸损失，同时采用优选流量持续添加有机碳酸酯进入反应体系也极大的减少了原料损失，不仅保证了较高的酯交换率还提高了原料的利用率，减少了副反应的发生，从而提高了产物的收率，与现有技术相比，聚碳酸酯多元醇的收率从理论产量的50-60％提高至80％以上；
2)通过常压酯交换濒临结束阶段二次添加优选比例的二元醇来进行去端基化，提高羟基封端率，确保羟基官能度，制备的聚碳酸酯多元醇的羟基官能度接近理论值2.0，羟基封端率高，几乎不存在烷氧基封端的现象，能够提高聚碳酸酯多元醇在后续聚氨酯合成应用过程中的反应稳定性，提高由其制备的聚氨酯材料的机械性能；
3)固定有机碳酸酯持续添加流量比简单的分批次加入更能简单实现工艺稳定，通过流量计或蠕动泵可实现自动化操作或规模化推广。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种制备聚碳酸酯多元醇的工艺方法，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入521.93g1,6-己二醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至90℃，利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计478.07g，添加速率为每小时每千克投料量300g碳酸二甲酯，添加碳酸二甲酯总用时4h，其中在持续添加过程中温度控制为90℃，后恒温反应1h；
2)然后4h内升温至180℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加5.22g1,6-己二醇，搅拌反应1h进行去端基化和羟基封端；
3)待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.09Mpa，减压反应4h后降温出料，制备出聚碳酸酯多元醇。理论产量为637.46g，实际收量为579.68g(占理论产量的90.93％)，羟值测试结果为56.9mgKOH/g，通过核磁和红外分析并没有出现甲基峰证实不存在烷氧基封端，羟基官能度f为1.97，表明所制备的聚碳酸酯多元醇羟基封端率高。
对比例1：
采用现在常规的聚碳酸酯多元醇的合成工艺实验：向装有精馏装置的反应器中加入478.07g碳酸二甲酯、521.93g1,6-己二醇和0.5g催化剂钛酸四丁酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温，5h内升温至180℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加5.22g1,6-己二醇，搅拌反应1h进行去端基化和羟基封端，待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.09Mpa，减压反应4h后降温出料，制备出聚碳酸酯多元醇。理论产量为637.46g，实际收量为337.25g(占理论产量的52.91％)，羟值测试结果为69.1mgKOH/g，通过核磁和红外分析并没有出现甲基峰证实不存在烷氧基封端，羟基官能度f为1.94。与实施例1的结果相比明显存在产物分子量低，收率低的问题。
实施例2：
一种制备聚碳酸酯多元醇的工艺方法，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入444.58g1,4-丁二醇和0.8g催化剂钛酸四丁酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至120℃，利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计555.42g，添加速率为每小时每千克投料量190g碳酸二甲酯，添加碳酸二甲酯总用时3h，其中在持续添加过程中温度控制为90℃，后恒温反应1h；
2)然后4h内升温至170℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加6.66g1,4-丁二醇，搅拌反应1h进行去端基化和羟基封端；
3)待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.085Mpa，减压反应5h后降温出料，制备出聚碳酸酯多元醇。理论产量为572.84g，实际收量为505.10g(占理论产量的88.17％)，羟值测试结果为59.21mgKOH/g，通过核磁和红外分析并没有出现甲基峰证实不存在烷氧基封端，羟基官能度f为1.98，表明所制备的聚碳酸酯多元醇羟基封端率高。
对比例2：
向装有精馏装置的反应器中加入444.58g1,4-丁二醇和0.4g催化剂钛酸四丁酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至90℃。利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计555.42g，添加速率为每小时每千克投料量190g碳酸二甲酯，添加碳酸二甲酯总用时3h，其中在持续添加过程中温度控制为90℃恒温1h，然后4h升温至170℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.085Mpa，减压反应5h后降温出料，制备出聚碳酸酯多元醇。理论产量为572.84g，实际收量为498.07g(占理论产量的86.95％)，羟值测试结果为61.37mgKOH/g，通过核磁和红外分析，在红外光谱中1375cm-1出现甲基的吸收峰，而且核磁氢谱中化学位移0.98处出现峰，证实产物结构中存在甲基，说明产物中存在烷氧基封端，经计算羟基官能度f仅为1.86，其与羟基官能度理论值2.0偏差大于0.10，表明所制备的聚碳酸酯多元醇羟基封端率较低。
实施例3：
一种制备聚碳酸酯多元醇的工艺方法，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入494.77g1,6-己二醇和0.4g催化剂钛酸四异丙酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至100℃，利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二乙酯总计643.02g，添加速率为每小时每千克投料量101g碳酸二乙酯，添加碳酸二乙酯总用时5h，其中在持续添加过程中温度控制为100℃，后恒温反应1h；
2)然后4h内升温至185℃，期间控制精馏塔顶温度不超过78℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加0.5g1,6-己二醇，搅拌反应1h进行去端基化和羟基封端；
3)待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.088Mpa，减压反应6h后降温出料，制备出聚碳酸酯多元醇。理论产量为604.33g，实际收量为543.5g(占理论产量的89.93％)，羟值测试结果为55.74mgKOH/g，通过核磁和红外分析并没有出现甲基峰证实不存在烷氧基封端，羟基官能度f为1.95，表明所制备的聚碳酸酯多元醇羟基封端率高。
实施例4：
一种制备聚碳酸酯多元醇的工艺方法，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入682.79g1,8-辛二醇和0.35g催化剂钛酸四丁酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至95℃，利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二乙酯总计1000.97g，添加速率为每小时每千克投料量230g碳酸二乙酯，添加碳酸二乙酯总用时2.5h，其中在持续添加过程中温度控制为95℃，后恒温反应1h；
2)然后4h内升温至200℃，期间控制精馏塔顶温度不超过78℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加10.00g1,4-丁二醇，搅拌反应1h进行去端基化和羟基封端；
3)待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.085Mpa，减压反应5h后降温出料，制备出聚碳酸酯多元醇。理论产量为542.82g，实际收量为453.13g(占理论产量的83.48％)，羟值测试结果为58.19mgKOH/g，通过核磁和红外分析并没有出现甲基峰证实不存在烷氧基封端，羟基官能度f为1.97，表明所制备的聚碳酸酯多元醇羟基封端率高。
实施例5：
一种制备聚碳酸酯多元醇的工艺方法，包括如下步骤：
1)向装有精馏装置的反应器中加入480.53g1,5-戊二醇和0.05g催化剂钛酸四异丙酯，通入高纯氮气排空后开启搅拌并升温至90℃，利用蠕动泵向反应体系中持续添加碳酸二甲酯总计519.47g，添加速率为每小时每千克投料量50g碳酸二甲酯，添加碳酸二甲酯总用时4.5h，其中在持续添加过程中温度控制为90℃，后恒温反应1h；
2)然后4h内升温至160℃，期间控制精馏塔顶温度不超过65℃，恒温反应1h后，向反应体系中添加24g1,5-戊二醇，搅拌反应1h进行去端基化和羟基封端；
3)待反应体系中无馏分蒸出时，启动真空装置，抽真空至-0.085Mpa，减压反应3h后降温出料，制备出聚碳酸酯多元醇。理论产量为600.58g，实际收量为502.63g(占理论产量的83.69％)，羟值测试结果为110.81mgKOH/g，通过核磁和红外分析并没有出现甲基峰证实不存在烷氧基封端，羟基官能度f为1.96，表明所制备的聚碳酸酯多元醇羟基封端率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。