丁二醇脂肪酸酯的制备方法及其作为凝胶因子的应用与流程

本发明属精细化工领域，具体涉及丁二醇脂肪酸酯凝胶因子及其制备方法，以及该类化合物所形成的凝胶。

背景技术：

有机小分子凝胶（LMOG, Low Molecular-mass Organic Gelator）是指有机小分子化合物在非共价键例如分子间氢键、范德华力、π－π堆积的相互作用下形成的胶体。根据引起凝胶因子聚集的作用力不同可将凝胶因子分为两类：氢键作用凝胶因子和非氢键作用凝胶因子。氢键作用凝胶因子包括脂肪酰胺类、糖类衍生物等；非氢键作用凝胶因子主要是甾醇类衍生物等。

有机小分子凝胶作为一种特殊的材料，由于其具有对外界环境刺激响应迅速、化合物分子合成简单易修饰、低生物毒性且易降解、具有可触变性且能够自愈合等特点，使得此种材料在药物缓释、人工智能材料、生物组织功能材料、食品、化妆品等领域存在广泛的应用前景。

1,4-丁二醇和2,3-丁二醇都是重要的化工原料，广泛应用于医药、化工、航空航天等领域，将丁二醇酯化后其结构更加稳定。将其作为凝胶因子引入凝胶体系，可以获得兼具固体和液体性质的胶体，得到具有缓释功能的新型食品或化妆品添加剂，同时有望在药物缓释方面获得应用。

大量小分子量有机凝胶因子作为一类自组装材料涌现而出。易涛等在专利《一种胆甾类有机凝胶化合物及其制备方法》中介绍了一种胆甾类有机凝胶化合物，并考察了其凝胶性能，但由于其凝胶-溶胶转变温度较低，因此室温下凝胶为半固态粘稠物，成胶性能不好，且凝胶因子凝胶浓度较大（>10g/L）；在专利《一种基于小分子肽的胆甾型有机凝胶分子及其制备方法》中介绍了两类胆甾型凝胶因子，以胆甾为母体，萘酐为发色团，小肽作为中间连接部分形成氢键促进凝胶形成，其形成的凝胶具有高热稳定性和水稳定性，但凝胶浓度较大，为15~30g/L。杨海宽等在专利《一种超分子有机凝胶组合物及其应用》中制备了一种能够选择性识别苦味酸的超分子有机凝胶组合物，通过肉眼观测可以快速对苦味酸进行检测且具有很强的灵敏度，但其凝胶因子的浓度较大，为5~30g/L。

因此，寻找新型的凝胶因子仍是现在亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，克服现有凝胶因子的缺陷，提供丁二醇脂肪酸酯作为一种新型的凝胶因子。

为了达到解决该技术问题，本发明的技术方案为：

一种制备丁二醇脂肪酸酯的方法，其中，该方法的具体步骤如下：

（1）丁二醇与碳原子数为12~18的脂肪酸在氮气保护下加热至熔融；

（2）加入对甲苯磺酸催化丁二醇与脂肪酸酯化反应；

（3）反应结束冷却至80^oC趁热倒入氯仿中，加入甲醇至无沉淀产生，抽滤得到沉淀并用氯仿溶解，重复上述步骤两次后将沉淀用氯仿溶解，旋转蒸发得到白色产物。

本发明所述的方法，其中，所述丁二醇为1,4-丁二醇或2,3-丁二醇。

本发明所述的方法，其中，所述丁二醇脂肪酸酯结构通式为：

其分子通式为：R―COO―(CH₂)₄―COO―R，其中，R代表碳原子数为11~17的碳链。

本发明所述的方法，其中，所述丁二醇脂肪酸酯结构通式为：

其分子通式为：R―COO―(CHCH₃)₂―COO―R，其中，R代表碳原子数为11~17的碳链。

本发明述的丁二醇脂肪酸酯作为有机凝胶因子的用途。

本发明所述的用途，其中，在需要形成凝胶的有机溶剂中添加丁二醇脂肪酸酯。

本发明所述的用途，其中，在有机溶剂中，丁二醇脂肪酸酯添加的质量浓度为2-6g/L。

本发明所述的用途，其中，含将加入丁二醇脂肪酸酯有机溶剂体系先升温后降温的步骤。

本发明的有益效果在于：

（1）凝胶因子与有机溶剂形成的有机凝胶是热可逆的，加热即可溶解，冷却后可再次形成凝胶；

（2）凝胶因子在浓度≥2g/L与不同有机溶剂形成了稳定的有机凝胶体系，不同凝胶因子在相同有机溶剂中形成有机凝胶的性质不同。

附图说明

图1为化合物a¹H-NMR谱图；

图2为化合物b¹H-NMR谱图；

图3 为化合物a添加量与凝胶强度；

图4 为化合物b添加量与凝胶强度；

图5为温度与凝胶强度的关系；

图6为凝胶因子添加量与液体石蜡的粘度变化；

图7为化合物a在不同有机溶剂中所形成的凝胶图；

图8为化合物b在不同有机溶剂中所形成的凝胶图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。所列的实施例仅作阐示之用，并表明本发明的精神和范围并非限于此中的细节及其修改案。

实施例1 本实施例说明1,4-丁二醇硬脂酸酯的合成及其作为凝胶因子的应用

该反应的合成反应式为：

称取1,4-丁二醇0.45g，硬脂酸3.55g放入三口烧瓶中，在氮气氛围下放入预热至178^oC的油浴锅中，熔融后加入0.0192g对甲苯磺酸，反应3h后降温至80^oC，趁热倒入氯仿中，溶解后加入甲醇至上层无白色沉淀出现，并重复两次。将沉淀用氯仿溶解，旋转蒸发得到白色产物，熔点77.2^oC。

其核磁图谱显示（核磁图如图1所示），¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ4.09 (s, 4H) , 2.27 – 2.31 (t, 4H) , 1.70 (s,4H) , 1.60 – 1.63 (t, 4H) , 1.28 (s,4H) , 1.25 (s, 52H) , 0.86 – 0.90 (t, 6H)。

本实施例合成获得的1,4-丁二醇硬脂酸酯编号为a。

实施例2 本实施例说明2,3-丁二醇硬脂酸酯的合成及其作为凝胶因子的应用

该反应的合成反应式为：

称取2,3-丁二醇0.45g，硬脂酸3.55g放入三口烧瓶中，在氮气氛围下放入预热至178^oC的油浴锅中，熔融后加入0.0192g对甲苯磺酸，反应3.5h后降温至80^oC，趁热倒入氯仿中，溶解后加入甲醇至上层无白色沉淀出现，并重复两次。将沉淀用氯仿溶解，旋转蒸发得到白色产物，熔点79.5^oC。

其核磁图谱显示（核磁图如图2所示），¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ4.93 - 5.02 (m, 2H) , 2.26-3.30 (t, 4H) , 1.59 - 1.63 (t, 4H) , 1.28 (s, 4H) , 1.25 (s, 52H) , 1.20 – 1.21 (d, 6H) , 0.86 – 0.90 (t, 6H)。

本实施例合成获得的2,3-丁二醇硬脂酸酯编号为b。

实施例3 本实施例说明本发明的凝胶因子与蔗糖酯凝胶因子的凝胶效果比较

将实施1与实施2获得的a、b化合物及蔗糖酯分别与液体石蜡、橄榄油、正丁醇、异丁醇混合，加热后冷却至室温，评价其凝胶性能。

具体凝胶性能如表1所示。

表1凝胶因子的凝胶性能

化合物a（1,4-丁二醇硬脂酸酯），化合物b（2,3-丁二醇硬脂酸酯）；括号内为凝胶-溶胶转变温度，单位：^oC。

结果显示化合物a在液体石蜡、橄榄油、正丁醇、异丁醇中可形成凝胶，具有热可逆性质，即加热后可变为溶胶，冷却后可再次形成凝胶，其凝胶-溶胶转变温度分别为51.5^oC、48.0^oC、51.6^oC、42.8^oC。

化合物b在液体石蜡、正丁醇中可形成凝胶，同样具有热可逆性质，其凝胶-溶胶转变温度分别为42.5^oC、41.6^oC。

其中，化合物a在不同有机溶剂中所形成的凝胶如图7所示。

化合物b在不同有机溶剂中所形成的凝胶如图8所示。

实施例4本实施例说明本发明的凝胶因子的凝胶强度

按照添加前的体积计，分别在液体石蜡、橄榄油、正丁醇、异丁醇中加入 2g/L、4g/L、6g/L的化合物a和化合物b，先升温溶解凝胶因子后在冷却至室温，用凝胶强度计分别测定其凝胶强度。

不同添加浓度下，化合物a的凝胶强度如图1所示。

不同添加浓度下，化合物b的凝胶强度如图2所示。

实施例5 本实施例说明本凝胶因子在不同温度下的凝胶强度

在液体石蜡中分别加入4g/L的化合物a、b，加热溶解后冷却形成凝胶，分别在20^oC、30^oC、40^oC下静置三小时后测定其凝胶强度。

其结果如图3所示。

实施例6本实施例说明本发明的凝胶因子添加量与黏度的关系

在液体石蜡中分别加入一定量的化合物a、b，加热均一溶解并保持40℃的温度。用BL型粘度计测定温度为40℃的溶液的粘度。

其结果如图4所示。