一种层柱型金属有机框架材料及其制备方法及用途与流程

本发明涉及金属有机框架材料合成技术领域，具体涉及一种基于3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸金属有机框架材料作为气体选择性分离方面的应用。

背景技术：

金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键组装形成的高度有序的周期性框架材料，具有良好的可设计性及可裁剪性，独特的光、电、磁和吸附等物理化学性质，因而受到人们的广泛关注。参见：Nandasiri,M.I.；Jambovane,S.R.；McGrail,B.P.；Schaef,H.T.；Nune,S.K.Coord.Chem.Rev.2016,311,38-52；Nandi,S.；Luna,P.D.；Thomas,D.D.；Rother,J.；Liu,M.；Buchanan,W.；Hawari,A.I.；Woo,T.K.；Vaidhyanathan,R.Sci.Adv.2015,1,1-9。由于全球气候的变化，温室气体CO₂的大量排放已成为急需解决的问题，作为一种新型的多孔材料，MOFs具有高孔隙率、均匀的孔径、高比表面积、孔径可调等特性对CO₂的选择性吸附分离具有良好的效果。与传统的活性炭、分子筛等多孔材料相比，MOFs材料可以通过对有机配体的合理设计及金属中心/金属簇的选择进行定向合成，从而调控对不同气体的分离效果。目前主要通过开放的金属位点、引入极性的官能团以及控制合适的孔道尺寸来增强框架对某些特定气体的相互作用。参见：Millward,A.R.；Yaghi,O.M.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17998-17999.Vaidhyanathan,R.；Iremonger,S.S.；Shimizu,G.K.；Boyd,P.G.；Alavi,S.；Woo,T.K.Science.2010,330,650-653.Du,L.；Lu,Z.；Zheng,K.；Wang,J.；Zheng,X.；Pan,Y.；You,X.；Bai,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,562-565；Chen,Q.；Chang,Z.；Song,W.C.；Song,H.；Song,H.B.；Hu,T.L.；Bu,X.H.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,11550.

技术实现要素：

本发明的目的在于层柱型金属有机框架材料对气体的吸附分离方面的性能研究，提供一种金属有机框架材料，同时提供了一种该金属有机框架材料的制备方法。该化合物具有菱形和方形孔道的三维结构，其结构具有相对较高的化学稳定性和热稳定性，对CO₂/N₂和CO₂/CH₄气体的分离效果较好，是一种比较理想的气体分离材料，在材料科学领域具有很好的应用前景。

本发明的技术方案：

一种层柱型金属有机框架材料，化学式为C₅₁H₂₂N₈O₁₄Zn₂，以3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸为主配体，4,4'-联吡啶为辅助配体，采用溶剂热法，溶剂为甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，合成三维层柱结构。在此化合物中，锌离子为五配位构型，同三个3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸配体中的羧基氧原子以及两个不同4,4'-联吡啶配体中的氮原子配位。该化合物中来自不同主配体上的三个羧基分别与两个锌离子构成二核的次级构筑单元，进一步形成平面，再由4,4'-联吡啶作为支柱连接构成三维层柱结构。该三维结构在a、b、c轴方向上均存在一维孔道，并且在孔道中填充着二甲胺离子以及水分子，二甲胺离子在该化合物中起到平衡电荷的作用。去除孔道中的溶剂分子后，PLATON程序计算结果表明孔隙率为26.7％。其拓扑结构为pcu型拓扑结构。该金属有机框架材料晶体属于正交晶系，Pcca空间群，晶胞参数分别为：α＝β＝γ＝90°；配位骨架的分解温度为280℃。

该金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机配体3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸和4,4'-联吡啶，以及六水合硝酸锌置于装有甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂的10ml玻璃瓶中，所述混合溶剂中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3：1，混合均匀；

2)将上述玻璃瓶密封后置于100℃的烘箱中，进行恒温溶剂热反应，反应72小时后，即可得到淡黄色长条状晶体；

3)将上述淡黄色长条状晶体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、干燥后即可制得该金属有机框架材料。

进一步的，所述3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸、4,4'-联吡啶、和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1:1。

进一步的，所述混合溶剂中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3：1，3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸与混合溶剂的用量比为0.05毫摩尔：4.0毫升。

本发明金属有机框架材料用于气体分离，方法是将该晶体材料通过甲醇进行溶剂交换，150℃高真空脱气后，选择性的对不同气体CH₄、CO₂以及N₂进行吸附分离。在298K、1bar时对CO₂的吸附量为51.41cm³g^-1，并且CO₂/N₂(15:85)和CO₂/CH₄(50:50)的吸附选择性分别为59.33和9.19，且该选择性随着压力的增强变化不大，可以作为一种高效的气体分离材料。

本发明的优点是：该金属有机框架材料制备方法简单，原料易得，化合物具有较高的化学稳定性、热稳定性以及良好的气体分离性能。该化合物在气体分离过程中，表现出较高的CO₂吸附量，CO₂/N₂和CO₂/CH₄气体的分离效果较好以及可以重复利用等优异的特征，在气体分离和能源存储方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为该化合物b方向平面(a)及三维层柱结构图(b)。

图2为该化合物的粉末衍射图(a)和热重图(b)。

图3为该化合物77K下N₂吸附曲线(a)和孔径分布图(b)。

图4为该化合物的各类吸附曲线：(a)在298K时CO₂和CH₄的吸附曲线以及CO₂/CH₄的选择性曲线；(b)在298K时CO₂和N₂的吸附曲线以及CO₂/N₂的选择性曲线；(c)在273K时CO₂和CH₄的吸附曲线以及CO₂/CH₄的选择性曲线；(d)在273K时CO₂和N₂的吸附曲线以及CO₂/N₂的选择性曲线；

图5为该化合物对CO₂(a)和CH₄(b)的吸附热曲线。

具体实施方式

实施例：

本发明层柱型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸(12.4mg)，4,4'-联吡啶(7.8mg)，六水合硝酸锌(14.9mg)加入到10ml的玻璃瓶中，再加入4mL甲醇/N,N-二甲基甲酰胺(v:v＝3:1)的混合溶液。

2)将上述玻璃瓶密封后置于100℃的烘箱中，进行恒温溶剂热反应，反应72小时后，得到长条状淡黄色晶体，产率约为80％。

3)将上述淡黄色晶体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、干燥后即可制得该金属有机框架材料。

所得金属有机框架材料化学式为C₅₁H₂₂N₈O₁₄Zn₂，以3,7-二羟基萘-2,6-二羧酸为主配体，4,4'-联吡啶为辅助配体，溶剂为甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液。来自不同主配体上的三个羧基分别与两个锌离子构成二核的次级构筑单元，进一步延伸形成平面，再由4,4'-联吡啶作为支柱连接构成三维层柱结构。如附图1中，结构中包括菱形和方形孔道，孔隙率为26.7％；附图2中说明制得样品纯度很高，配位骨架的分解温度为280℃。

对制得的金属有机框架材料的表征：

晶体结构测定

在显微镜下选取合适大小的单晶，在单晶衍射仪上用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，温度为113K，以方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1。

表1：该金属有机框架的晶体参数表

R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|；wR₂＝[Σ[w(F_o²-F_c²)²]/Σw(F_o²)²]^1/2.

3)气体吸附分离性能研究

在进行气体吸附测试之前，首先将样品用无水甲醇进行溶剂交换3天，每天更换甲醇3次，随后在150℃、高真空(10^-5Torr)下脱气4小时进行活化。

其次，活化之后选取278.8mg的样品进行77K下N₂的吸附测试。附图3中，该吸附曲线具有I型吸附曲线特征，孔径大小约为表明该化合物具有微孔结构，与其晶体结构相符。同时，测试结果表明该化合物的BET和Langmuir比表面积分别是264.0和346.6m²g^-1。

随后测试了该化合物在273K和298K时对CO₂、CH₄以及N₂的吸附性能。附图4中可以看出在298K、1bar时该化合物对CO₂吸附量达到51.41cm³g^-1，而相应的CH₄和N₂的吸附量只有19.39和5.11cm³g^-1。基于理想吸附溶液理论(IAST)和吸附数据拟合得到对双组份体系CO₂/CH₄(50:50)和CO₂/N₂(15:85)的选择性分别是9.19和59.33。另外，为了研究主体框架与CO₂之间的相互作用，我们利用Clausisus-Clapeyron方程计算并拟合出了该化合物对CO₂及CH₄的吸附热曲线。附图5中表明，该化合物对CO₂及CH₄的初始吸附热分别为30.91和21.21kJ mol^-1，证明CO₂与框架之间具有较强的相互作用。该气体吸附实验通过ASAP 2020M全自动比表面仪进行测试，所得结果均在附图中，使用Origin软件绘制。

需要说明的是，上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的显而易见的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。