本发明属于用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物,涉及一种苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体或树脂及其制备方法。采用本发明制备的苯并环丁烯聚碳硅烷树脂具有良好的热稳定性、化学稳定性、力学性能和电学性能,适用于微电子工业、航空航天、国防等领域。
背景技术:
苯并环丁烯(简称BCB)类材料由于具有优异的耐高低温性能,耐候,气密性好,耐辐照,特别是具有优异的成膜性能和抗潮性能等特点,已被国外广泛应用到了军用、民用多个领域。常见的有机硅高分子聚合物具有耐高低温,耐候,电绝缘,耐辐照,阻燃,气密性好,耐腐蚀等优良特性,广泛用于航空航天等多个重要领域,但是一般的有机硅材料成膜性能差,需要通过特定功能基团的修饰才能制备出成膜性能较好的高分子材料。现有技术中,已有报道(U.S.Pat.5882836,1999年)将BCB基团引入有机硅分子当中,例如:四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)单体,该单体聚合后可得到综合性能优异的有机硅树脂,在微电子器件工业得到广泛的运用,例如用作半导体器件的制作,接电绝缘层及基底的制作,MCM微电子器件制造,波导器件的封装及粘接等。但是,现有技术中的有机硅树脂材料的耐热稳定性能还有待进一步提高、介电常数需要进一步降低、制备工艺步骤需要进一步简化,以满足不同的需要。
技术实现要素:
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足,提供一种苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体或树脂及其制备方法。本发明提供一种苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体以及由此单体通过均聚和共聚形成的新型有机硅树脂,该苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体经格式反应制备,经氯铂酸催化开环制备的含苯并环丁烯线性聚合物,经热固化后将线性聚合物交联成网络结构的树脂,具有极其优异的热学性能(热分解温度Td>400℃,零失重温度T0>350℃)、力学性能(薄膜硬度可调,从4H~8H,铅笔划痕法测)、电学性能(介电常数2.3~2.7)和成膜性能(薄膜最大高低差3nm~10nm,原子力显微镜测),且适宜于规模化批量生产,在微电子工业、航空航天和国防等领域作为高性能介电薄膜材料或封装材料具有广阔的应用前景。
本发明的内容包括:聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)及其制备方法;聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMBSM)、氯铂酸催化1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)开环聚合制备聚碳硅烷均聚物——聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMBSM)的方法;以及聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMPSM-co-PMBSM)、氯铂酸催化1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)和1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(简称DMDPDSCB)开环聚合制备聚碳硅烷线性共聚物——聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMPSM-co-PMBSM)的方法。
本发明的内容是:1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷,其特征是该苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体具有式(Ⅰ)所示的化学结构式:
本发明的另一内容是:1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷的制备方法,其特征是步骤为:
a、合成氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷:
冰水浴中,在通氮气保护下向反应器内加入22.89g氯甲基甲基二氯硅烷;取7.8g异丙醇加入恒压滴液漏斗,用2~4h(缓慢)滴加入反应器内;滴加完毕后,于室温下继续反应1~2h;整个反应过程中一直通氮气以带走反应过程中产生的氯化氢气体;反应完毕后对反应后溶液进行减压蒸馏,收集温度为55~60℃、压力为0.4~0.5Torr条件下的馏分,得到无色透明液体,即为制得的氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷;
b、合成1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷:
在反应器中加入镁1.64~2.78g及碘0.011~0.013g;在通氮气保护下向反应器中加入5~10mL四氢呋喃、0.1~0.3mL二溴乙烷;取10g步骤a制备的氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷、稀释于26mL四氢呋喃中得混合液;在通氮气保护及室温下滴加几滴混合液与镁(条)和碘接触微热引发反应,然后将体系移至冰水浴中,继续(缓慢)滴加混合液,1~2h加完,加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应2~3h(最佳反应时间2h,再在50~60℃下继续反应2~3h(最佳反应时间2h);反应完毕后对反应后溶液进行减压蒸馏并收集温度为50~55℃,压力为0.4~0.5Torr的馏分,得到无色透明液体,即为制得的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷;
c、合成聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:
在反应器加入0.011~0.013g碘和镁1.64~2.78g,抽真空充氮气;称取4-溴苯并环丁烯10.58g、稀释于27mL四氢呋喃(简称THF)中得混合液,在通氮气保护下,室温下滴加几滴混合液与镁条和碘接触微热引发反应,然后在冰水浴的条件下,继续(缓慢)滴加混合液,搅拌反应,1~2h加完;加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应2~3h,得到4-溴苯并环丁烯的格氏试剂;再加入6.73g步骤b制备的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷,于40~60℃的温度下搅拌反应3~5h,得到白色淤浆;
分离提纯:反应完毕后,将得到的白色淤浆冷却至室温,加入3M(即3mol/L)的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁片反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭,再用20mL石油醚(较好的是沸程60~90℃的石油醚)萃取,萃取3次,合并有机相,依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、水洗后,加入无水硫酸钠干燥3~4h,经(旋转)蒸发(仪)浓缩除去(大部分)溶剂,得到浅黄色液体,再经硅胶柱层析后[硅胶柱层层析(300~400目),石油醚为展开剂,旋转蒸发仪浓缩除去溶剂后]即制得苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体(Ⅰ)——1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB);
该苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体(Ⅰ)的基本特征:无色透明晶状物,结构表征如下:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.70(d,1H,ArH),7.63(d,1H,ArH),7.56(d,1H,ArH),7.47(s,1H,ArH),7.29(d,1H,ArH),7.24(d,1H,ArH),3.41-3.36(d,8H,-CH2CH2-),0.53(s,6H,Si-CH3),0.42(s,4H,SiCH2Si).;
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):121-148(C6H5),29.94(s,-CH2CH2-),29.90(s,-CH2CH2-),29.83(s,-CH2CH2-),29.79(s,-CH2CH2-),2.37(s,SiCH2Si),2.32(s,SiCH2Si),1.69(s,Si-CH3),1.63(s,Si-CH3).。
本发明的另一内容是:聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷,其特征是该苯并环丁烯聚碳硅烷树脂具有式(Ⅱ)所示的化学结构式:
该聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(Ⅱ)的分子量为30000~40000。
本发明的另一内容是:聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,其特征是步骤为:
a、配料:取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)2.9mmol;取催化剂氯铂酸、稀释于四氢呋喃中,配制成浓度为0.025M(即0.025mol/L))氯铂酸的四氢呋喃溶液,备用;
b、反应:在通氮气保护下,反应器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷、50μL的氯铂酸的四氢呋喃溶液,于80~100℃温度下反应18~24h,得到反应后液体;
c、分离提纯:将步骤b得到的反应后液体经柱层析,(具体方法可以是:从下到上,柱子中依次装入2g硅藻粉、2g硅藻土和1g 100-200目的氧化铝作为固定相,甲苯作为洗脱剂),洗脱得到的液体经蒸馏浓缩除去(大部分)洗脱剂、得到无色液体,将无色液体在乙醇中沉淀(具体方法是:将无色液体滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物,该方法系现有技术;可以再将固体物用适量甲苯溶解,再滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物;该过程可以重复3次,以除去杂质和低分子量聚合物),得到的固体物经干燥(较好的是置于50℃真空干燥箱中干燥12~20h),即制得聚碳硅烷线性均聚物——聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMBSM)(Ⅱ);
该聚碳硅烷线性均聚物(d)基本特征:白色粘稠油状物,结构表征如下:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):0.0-0.1(multi),3.1-3.4(multi),7.1-7.4(br,multi);
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):-0.24,0.05,6.0,6.2,6.4,29.7,29.8,127.8,128.8,134.1,141.4.;
红外光谱IR(KBr涂膜,cm-1):3066,2955,2899,2861,1588,1457,1250,1050,733,698。
本发明的另一内容是:聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷,其特征是该苯并环丁烯聚碳硅烷树脂具有式(Ⅲ)所示的化学结构式:
该聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(Ⅲ)的分子量为40000~300000。
本发明的另一内容是:聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,其特征是步骤为:
a、配料:取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)0.6mmol;1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(简称DMDPDSCB)5.4mmol;取催化剂氯铂酸、稀释于四氢呋喃中,配制成浓度为0.025M(即0.025mol/L))氯铂酸的四氢呋喃溶液;(单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:DMDPDSCB:催化剂氯铂酸的摩尔比例较好的为1:1:8.6×10-4),备用;
b、反应:在通氮气保护下,反应器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)0.6mmol、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(简称DMDPDSCB)5.4mmol、以及100μL氯铂酸的四氢呋喃溶液,于温度80~100℃下反应18~24h(最佳反应时间24h),得到反应后液体;
c、分离提纯:将步骤b得到的反应后液体经柱层析,(具体方法可以是:从下到上,柱子中依次装入4g硅藻粉,4g硅藻土和2g 100用-200目的氧化铝作为固定相,甲苯作为洗脱剂),洗脱得到的液体经蒸馏浓缩除去洗脱剂、得到无色液体,将无色液体在乙醇中沉淀(具体方法是:将无色液体滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物,该方法系现有技术;可以再将固体物用适量甲苯溶解,再滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物;该过程可以重复3次,以除去杂质和低分子量聚合物),得到的固体物经干燥(较好的是置于50℃真空干燥箱中干燥12~20h),即制得聚碳硅烷线性共聚物——聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMPSM-co-PMBSM)(Ⅲ);
该聚碳硅烷线性共聚物的基本特征:白色粘稠油状物;结构表征如下:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):0.0-0.2(multi),3.1-3.4(multi),7.1-7.6(br,multi).;
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):-0.27,0.07,6.0,6.2,6.5,29.8,29.9,127.4,128.6,134.2,141.3.;
红外光谱IR(KBr涂膜,cm-1):3024,2955,2910,2849,1588,1456,1253,1050,735,698.。
所述聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法中,所述聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB)的合成方法是:
a、配料:取原料碘0.011~0.013g,镁1.64~2.78g,溴苯9.076g(0.058mol),6.73g(0.029mol)1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷(较好的是按溴苯:1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷的摩尔比例为2:1备料),四氢呋喃(简称THF),备用;
b、反应:在反应器中加入碘和镁,将溴苯稀释于25mL四氢呋喃中得到混合液,在通氮气保护下,室温下滴加几滴混合液(混合液即溴苯和四氢呋喃的混合液)与镁条和碘接触微热引发反应,然后在冰水浴(0℃左右)中,继续(缓慢)滴加混合液,1~2h加完;加完后在室温下搅拌反应2~3h(最佳反应时间2h),得到灰色溶液——溴苯的格氏试剂;再加入(上述合成1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷制得的)1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷,于温度50~60℃下搅拌反应3~5h,得到白色淤浆;
c、分离提纯:将得到的白色淤浆冷却至室温,加入3M(即3mol/L)的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁片反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭,再用20mL石油醚(较好的是沸程60~90℃的石油醚)萃取,萃取3次,合并有机相,依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、水洗后,加入无水硫酸钠干燥3~4h,经(旋转)蒸发(仪)浓缩除去(大部分)溶剂,得到浅黄色液体,再经硅胶柱层析后[硅胶柱层层析(300~400目),石油醚为展开剂,旋转蒸发仪浓缩除去溶剂后]即制得聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB);
该聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB)的基本特征:无色透明液体;结构表征如下:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.66-7.63(m,2H,ArH),7.56(d,2H,ArH),7.39(d,3H,ArH),7.34-7.31(m,3H,ArH),0.58(s,6H,Si-CH3),0.46(s,4H,SiCH2Si).;
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):127-142(C6H5),2.41(s,SiCH2Si),2.49(s,SiCH2Si),1.47(s,Si-CH3),1.50(s,Si-CH3).。
所述聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB)的合成也可以采用现有技术。
与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:
(1)采用本发明,提供的苯并环丁烯聚碳硅烷树脂具有的优良的热稳定性、化学稳定性、力学性能和电学性能,固化温度适中,适宜于规模化批量生产;
(2)采用本发明,合成的的苯并环丁烯聚碳硅烷树脂为通过在碳硅烷侧链上引入含苯并环丁烯基的单体分别来合成线性的均聚物聚甲基苯基亚甲基硅烷(简称PMBSM)和共聚物聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMPSM-co-PMBSM),上述线性线性聚合物结构中均含有刚性的芳环侧基,增加分子间的自由体积,从而降低树脂的介电常数和损耗;而其侧链上的苯并环丁烯官能团具有很高的反应活性,能够在高温下开环,将线性聚合物交联成网络结构的树脂,苯并环丁烯基团完全交联后,不仅大大提高了树脂的玻璃化转变温度,而且提高了树脂的热失重温度,具体表现为:极其优异的热学性能(热分解温度Td>400℃,零失重温度T0>350℃)、电学性能(介电常数2.3~2.7)同时兼具优异的力学性能(薄膜硬度可调,从4H~8H)和成膜性能(薄膜最大高低差3nm~10nm);
(3)本发明制备工艺简单,工序简便,容易操作,实用性强;制备的聚碳硅烷型苯并环丁烯树脂性能优异,适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中,在新一代电子技术领域例如:BCB波导器件的封装、发光二极管表面纹理处理、制作倒装芯片(flip to chip)内部连接的介电隔层、大功率短脉冲垂直腔表面发射激光器(VCSELs)基板的制作等方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1:
1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷,该苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体具有式(Ⅰ)所示的化学结构式:
实施例2:
1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷的制备方法,步骤为:
a、合成氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷:
冰水浴中,在通氮气保护下向反应器内加入22.89g氯甲基甲基二氯硅烷;取7.8g异丙醇加入恒压滴液漏斗,用2h(缓慢)滴加入反应器内;滴加完毕后,于室温下继续反应1h;整个反应过程中一直通氮气以带走反应过程中产生的氯化氢气体;反应完毕后对反应后溶液进行减压蒸馏,收集温度为55~60℃、压力为0.4~0.5Torr条件下的馏分,得到无色透明液体,即为制得的氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷;
b、合成1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷:
在反应器中加入镁1.64g及碘0.011g,抽真空充氮气;在通氮气保护下向反应器中加入5mL四氢呋喃、0.1mL二溴乙烷;取10g步骤a制备的氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷、稀释于26mL四氢呋喃中得混合液;在通氮气保护及室温下滴加几滴混合液与镁(条)和碘接触微热引发反应,然后将体系移至冰水浴中,继续(缓慢)滴加混合液,1h加完,加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应3h(最佳反应时间2h,再在50℃下继续反应3h;反应完毕后对反应后溶液进行减压蒸馏并收集温度为50~55℃,压力为0.4~0.5Torr的馏分,得到无色透明液体即为制得的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷;
c、合成聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:
在反应器加入0.011g碘和镁1.64g,抽真空充氮气;称取4-溴苯并环丁烯10.58g、稀释于27mL四氢呋喃中得混合液,在通氮气保护下,室温下滴加几滴混合液与镁条和碘接触微热引发反应,然后在冰水浴的条件下,继续(缓慢)滴加混合液,搅拌反应,1h加完;加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应3h,得到4-溴苯并环丁烯的格氏试剂;再加入6.73g步骤b制备的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷,于40~60℃的温度下搅拌反应3h,得到白色淤浆;
分离提纯:反应完毕后,将得到的白色淤浆冷却至室温,加入3M(即3mol/L)的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁片反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭,再用20mL石油醚(较好的是沸程60~90℃的石油醚)萃取,萃取3次,合并有机相,依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、水洗后,加入无水硫酸钠干燥3h,经(旋转)蒸发(仪)浓缩除去(大部分)溶剂,得到浅黄色液体,再经硅胶柱层析后[硅胶柱层层析(300~400目),石油醚为展开剂,旋转蒸发仪浓缩除去溶剂后]即制得苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体(Ⅰ)——1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)。
实施例3:
1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷的制备方法,步骤为:
a、合成氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷:
冰水浴中,在通氮气保护下向反应器内加入22.89g氯甲基甲基二氯硅烷;取7.8g异丙醇加入恒压滴液漏斗,用4h(缓慢)滴加入反应器内;滴加完毕后,于室温下继续反应1h;整个反应过程中一直通氮气以带走反应过程中产生的氯化氢气体;反应完毕后对反应后溶液进行减压蒸馏,收集温度为55~60℃、压力为0.4~0.5Torr条件下的馏分,得到无色透明液体,即为制得的氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷;
b、合成1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷:
在反应器中加入镁2.78g及碘0.013g,抽真空充氮气;在通氮气保护下向反应器中加入10mL四氢呋喃、0.3mL二溴乙烷;取10g步骤a制备的氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷、稀释于26mL四氢呋喃中得混合液;在通氮气保护及室温下滴加几滴混合液与镁(条)和碘接触微热引发反应,然后将体系移至冰水浴中,继续(缓慢)滴加混合液,2h加完,加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应2h(最佳反应时间2h,再在60℃下继续反应2h;反应完毕后对反应后溶液进行减压蒸馏并收集温度为50~55℃,压力为0.4~0.5Torr的馏分,得到无色透明液体即为制得的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷;
c、合成聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:
在反应器加入0.013g碘和镁2.78g,抽真空充氮气;称取4-溴苯并环丁烯10.58g、稀释于27mL四氢呋喃中得混合液,在通氮气保护下,室温下滴加几滴混合液与镁条和碘接触微热引发反应,然后在冰水浴的条件下,继续(缓慢)滴加混合液,搅拌反应,2h加完;加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应2h,得到4-溴苯并环丁烯的格氏试剂;再加入6.73g步骤b制备的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷,于60℃的温度下搅拌反应3h,得到白色淤浆;
分离提纯:反应完毕后,将得到的白色淤浆冷却至室温,加入3M(即3mol/L)的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁片反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭,再用20mL石油醚(较好的是沸程60~90℃的石油醚)萃取,萃取3次,合并有机相,依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、水洗后,加入无水硫酸钠干燥4h,经(旋转)蒸发(仪)浓缩除去(大部分)溶剂,得到浅黄色液体,再经硅胶柱层析后[硅胶柱层层析(300~400目),石油醚为展开剂,旋转蒸发仪浓缩除去溶剂后]即制得苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体(Ⅰ)——1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)。
实施例4:
聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷,该苯并环丁烯聚碳硅烷树脂具有式(Ⅱ)所示的化学结构式:
该聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(Ⅱ)的分子量为30000~40000。
实施例5:
聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,步骤为:
a、配料:取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)2.9mmol;取催化剂氯铂酸、稀释于四氢呋喃中,配制成浓度为0.025M(即0.025mol/L))氯铂酸的四氢呋喃溶液,备用;
b、反应:在通氮气保护下,反应器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷、50μL的氯铂酸的四氢呋喃溶液,于80℃温度下反应24h,得到反应后液体;c、分离提纯:将步骤b得到的反应后液体经柱层析,(具体方法可以是:从下到上,柱子中依次装入2g硅藻粉、2g硅藻土和1g 100-200目的氧化铝作为固定相,甲苯作为洗脱剂),洗脱得到的液体经蒸馏浓缩除去(大部分)洗脱剂、得到无色液体,将无色液体在乙醇中沉淀(具体方法是:将无色液体滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物,该方法系现有技术;可以再将固体物用适量甲苯溶解,再滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物;该过程可以重复3次,以除去杂质和低分子量聚合物),得到的固体物经干燥(较好的是置于50℃真空干燥箱中干燥12h),即制得聚碳硅烷线性均聚物——聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMBSM)(Ⅱ)。
实施例6:
聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,步骤为:
a、配料:取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)2.9mmol;取催化剂氯铂酸、稀释于四氢呋喃中,配制成浓度为0.025M(即0.025mol/L))氯铂酸的四氢呋喃溶液,备用;
b、反应:在通氮气保护下,反应器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷、50μL的氯铂酸的四氢呋喃溶液,于100℃温度下反应18h,得到反应后液体;
c、分离提纯:将步骤b得到的反应后液体经柱层析,(具体方法可以是:从下到上,柱子中依次装入2g硅藻粉、2g硅藻土和1g 100-200目的氧化铝作为固定相,甲苯作为洗脱剂),洗脱得到的液体经蒸馏浓缩除去(大部分)洗脱剂、得到无色液体,将无色液体在乙醇中沉淀(具体方法是:将无色液体滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物,该方法系现有技术;可以再将固体物用适量甲苯溶解,再滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物;该过程可以重复3次,以除去杂质和低分子量聚合物),得到的固体物经干燥(较好的是置于50℃真空干燥箱中干燥20h),即制得聚碳硅烷线性均聚物——聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMBSM)(Ⅱ)。
实施例7:
聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷,该苯并环丁烯聚碳硅烷树脂具有式(Ⅲ)所示的化学结构式:
该聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(Ⅲ)的分子量为40000~300000。
实施例8:
聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,步骤为:
a、配料:取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)0.6mmol;1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(简称DMDPDSCB)5.4mmol;取催化剂氯铂酸、稀释于四氢呋喃中,配制成浓度为0.025M(即0.025mol/L))氯铂酸的四氢呋喃溶液;(单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:DMDPDSCB:催化剂氯铂酸的摩尔比例较好的为1:1:8.6×10-4),备用;
b、反应:在通氮气保护下,反应器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)0.6mmol、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(简称DMDPDSCB)5.4mmol、以及100μL氯铂酸的四氢呋喃溶液,于温度80℃下反应24h(最佳反应时间24h),得到反应后液体;
c、分离提纯:将步骤b得到的反应后液体经柱层析,(具体方法可以是:从下到上,柱子中依次装入4g硅藻粉,4g硅藻土和2g 100用-200目的氧化铝作为固定相,甲苯作为洗脱剂),洗脱得到的液体经蒸馏浓缩除去洗脱剂、得到无色液体,将无色液体在乙醇中沉淀(具体方法是:将无色液体滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物,该方法系现有技术;可以再将固体物用适量甲苯溶解,再滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物;该过程可以重复3次,以除去杂质和低分子量聚合物),得到的固体物经干燥(较好的是置于50℃真空干燥箱中干燥12h),即制得聚碳硅烷线性共聚物——聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMPSM-co-PMBSM)(Ⅲ)。
实施例9:
聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,步骤为:
a、配料:取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)0.6mmol;1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(简称DMDPDSCB)5.4mmol;取催化剂氯铂酸、稀释于四氢呋喃中,配制成浓度为0.025M(即0.025mol/L))氯铂酸的四氢呋喃溶液;(单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:DMDPDSCB:催化剂氯铂酸的摩尔比例较好的为1:1:8.6×10-4),备用;
b、反应:在通氮气保护下,反应器中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)0.6mmol、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(简称DMDPDSCB)5.4mmol、以及100μL氯铂酸的四氢呋喃溶液,于温度100℃下反应18h(最佳反应时间24h),得到反应后液体;
c、分离提纯:将步骤b得到的反应后液体经柱层析,(具体方法可以是:从下到上,柱子中依次装入4g硅藻粉,4g硅藻土和2g 100用-200目的氧化铝作为固定相,甲苯作为洗脱剂),洗脱得到的液体经蒸馏浓缩除去洗脱剂、得到无色液体,将无色液体在乙醇中沉淀(具体方法是:将无色液体滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物,该方法系现有技术;可以再将固体物用适量甲苯溶解,再滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物;该过程可以重复3次,以除去杂质和低分子量聚合物),得到的固体物经干燥(较好的是置于50℃真空干燥箱中干燥20h),即制得聚碳硅烷线性共聚物——聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMPSM-co-PMBSM)(Ⅲ)。
实施例10:
所述聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,所述聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB)的合成方法是:
a、配料:取原料碘0.011g,镁2.78g,溴苯9.076g(0.058mol),6.73g(0.029mol)1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷(较好的是按溴苯:1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷的摩尔比例为2:1备料),四氢呋喃(简称THF),备用;
b、反应:在反应器中加入碘和镁,抽真空充氮气;将溴苯稀释于25mL四氢呋喃中得到混合液,在通氮气保护下,室温下滴加几滴混合液(混合液即溴苯和四氢呋喃的混合液)与镁条和碘接触微热引发反应,然后在冰水浴(0℃左右)中,继续(缓慢)滴加混合液,1h加完;加完后在室温下搅拌反应3h,得到灰色溶液——溴苯的格氏试剂;再加入(上述合成1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷制得的)1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷,于温度50℃下搅拌反应5h,得到白色淤浆;
c、分离提纯:将得到的白色淤浆冷却至室温,加入3M(即3mol/L)的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁片反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭,再用20mL石油醚(较好的是沸程60~90℃的石油醚)萃取,萃取3次,合并有机相,依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、水洗后,加入无水硫酸钠干燥3h,经(旋转)蒸发(仪)浓缩除去(大部分)溶剂,得到浅黄色液体,再经硅胶柱层析后[硅胶柱层层析(300~400目),石油醚为展开剂,旋转蒸发仪浓缩除去溶剂后]即制得聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB)。
实施例11:
所述聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,所述聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB)的合成方法是:
a、配料:取原料碘0.013g,镁1.64g,溴苯9.076g(0.058mol),6.73g(0.029mol)1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷(较好的是按溴苯:1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷的摩尔比例为2:1备料),四氢呋喃,备用;
b、反应:在反应器中加入碘和镁,抽真空充氮气;将溴苯稀释于25mL四氢呋喃中得到混合液,在通氮气保护下,室温下滴加几滴混合液(混合液即溴苯和四氢呋喃的混合液)与镁条和碘接触微热引发反应,然后在冰水浴(0℃左右)中,继续(缓慢)滴加混合液,2h加完;加完后在室温下搅拌反应2h(最佳反应时间2h),得到灰色溶液——溴苯的格氏试剂;再加入(上述合成1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷制得的)1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷,于温度60℃下搅拌反应3h,得到白色淤浆;
c、分离提纯:将得到的白色淤浆冷却至室温,加入3M(即3mol/L)的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁片反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭,再用20mL石油醚(较好的是沸程60~90℃的石油醚)萃取,萃取3次,合并有机相,依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、水洗后,加入无水硫酸钠干燥4h,经(旋转)蒸发(仪)浓缩除去(大部分)溶剂,得到浅黄色液体,再经硅胶柱层析后[硅胶柱层层析(300~400目),石油醚为展开剂,旋转蒸发仪浓缩除去溶剂后]即制得聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB);
实施例12:
1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷的制备方法,步骤为:
a、合成氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷:
反应在装有磁力搅拌器的反应器250mL三口烧瓶中进行,三个口分别接入Synthware双排管真空气体分配器、装有油封的回流冷凝管和恒压滴液漏斗;检查反应器是否有漏气后,抽真空,并使用加热枪反复加热反应器(避开接口),以除去反应器体系中可能存在的水蒸气(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)及可能存在的其他杂质;然后向体系中通入氮气填充整个反应器;反复操作以上抽真空充氮气步骤三次,确保反应体系中无水、二氧化碳、氧气及其他可能存在的杂质;待装置冷却下来后将烧瓶置于冰水浴中,在通氮气保护的条件下向反应器烧瓶内加入22.89g(17.82mL,0.14mol)(氯甲基甲基二氯硅烷:异丙醇的摩尔比例为1.1:1)氯甲基甲基二氯硅烷;取7.8g(10mL,0.13mol)异丙醇加入恒压滴液漏斗,用3h(缓慢)滴加入反应器内;滴加完毕后,于室温下继续反应1h;整个反应过程中一直通氮气以带走反应过程中产生的氯化氢气体;反应过程中混合液保持无色透明状,恒压滴液漏斗内壁随着反应的进行出现水雾;反应进行完毕后对反应后溶液进行减压蒸馏,并收集(温度为55~60℃、压力为0.4~0.5Torr的)馏分,得到无色透明液体,即为制得的氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷;产率60.8%;
b、合成1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷:
(这一过程是根据Kriner提出的“反向加入法”进行的);在反应器50mL两颈圆底烧瓶中(装有磁力搅拌子、回流冷凝管、恒压滴液漏斗,Synthware双排管真空气体分配器和油封),检查反应器无漏气后,加入(用砂纸打磨光滑且剪好的)镁(片)1.64g(0.068mol)(镁片的质量可以过量20%~1倍左右,为1.64~2.78g)及少许的碘(0.011~0.013g)。抽真空、并使用加热枪反复加热反应器,以除去反应器体系中可能存在的水蒸气(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)及可能存在的其他杂质;然后向体系中通入氮气填充整个反应器;反复操作以上抽真空充氮气步骤三次,确保反应体系中无水、二氧化碳、氧气及其他可能存在的杂质;待体系冷却至室温后,在通氮气保护条件下向反应器烧瓶中加入5mL四氢呋喃(简称THF),0.3mL二溴乙烷活化镁条;取10g(0.057mol)步骤a制备的氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷、稀释于26mL四氢呋喃中得混合液(保证氯甲基甲基异丙氧基氯硅烷的质量百分比浓度不低于30%);在氮气保护及室温下滴加几滴混合液与镁(条)和碘接触引发反应,溶液由黄色迅速变为无色后变为灰色,体系溶剂有微微的回流,从圆底烧瓶底部明显感觉到体系放热;然后将体系移至冰水浴中(0℃左右),继续缓慢滴加混合液,1.5h加完,加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应2h,再在50℃下继续反应2h,反应过程中体系粘度继续增大,可以补加THF保证体系能够正常搅拌;反应进行完毕后对反应后溶液进行减压蒸馏收集温度为50~55℃,压力为0.4~0.5Torr的馏分,得到无色透明液体,即为制得的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷;产率:51.2%;
c、合成聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:
采用反应器50mL两颈圆底烧瓶,反应器50mL两颈圆底烧瓶中加入少许的(0.011~0.013g)碘(于恒压滴液漏斗旋塞孔里)和(用砂纸打磨光滑且剪好的)镁(片)1.64g(0.068mol)(镁片的质量可以过量20%~1倍左右,为1.64~2.78g),重复抽真空充氮气的操作三次,等到整个反应器温度降低至室温后,称取4-溴苯并环丁烯10.58g(0.058mol)(按苯并环丁烯:1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷的摩尔比例2:1投料)、稀释于27mL四氢呋喃(简称THF)中得反应液,移入至恒压滴液漏斗中,在通氮气保护下,室温下滴加几滴混合液(即苯并环丁烯和四氢呋喃的混合液)与镁条和碘接触引发反应,溶液由黄色迅速变为无色后变为灰色,体系溶剂有微微的回流,从反应器圆底烧瓶底部明显感觉到体系放热;然后将体系移至冰水浴(0℃左右)中,在冰水浴的条件下,继续缓慢滴加上述溶液(上述溶液指苯并环丁烯和四氢呋喃的混合液),搅拌反应,1.5h加完;加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应2h,得到灰色溶液——4-溴苯并环丁烯的格氏试剂。再加入6.73g(0.029mol)(按1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷:苯并环丁烯的摩尔比例为1:2投料)步骤b制备的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷,于40℃下搅拌反应4h,得到白色淤浆;
分离提纯:反应完毕后,将将得到的白色淤浆冷却至室温,加入(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁片反应完为止)3M(即3mol/L)的稀盐酸将多余的格氏试剂淬灭,再用20mL石油醚(沸程60-90℃的石油醚)萃取,萃取3次,合并有机相,依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、水洗后,加入无水硫酸钠干燥4h(干燥3~4h),旋转蒸发仪浓缩除去(大部分)溶剂,得到浅黄色液体,再经硅胶柱层析后(硅胶柱层层析(300~400目),石油醚为展开剂,旋转蒸发仪浓缩除去溶剂后)即制得苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体(Ⅰ)——1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB);
该苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体(Ⅰ)的基本特征:无色透明晶状物,结构表征如下:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.70(d,1H,ArH),7.63(d,1H,ArH),7.56(d,1H,ArH),7.47(s,1H,ArH),7.29(d,1H,ArH),7.24(d,1H,ArH),3.41-3.36(d,8H,-CH2CH2-),0.53(s,6H,Si-CH3),0.42(s,4H,SiCH2Si).;
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):121-148(C6H5),29.94(s,-CH2CH2-),29.90(s,-CH2CH2-),29.83(s,-CH2CH2-),29.79(s,-CH2CH2-),2.37(s,SiCH2Si),2.32(s,SiCH2Si),1.69(s,Si-CH3),1.63(s,Si-CH3).。
实施例13:
4、聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,其特征是步骤为:
a、配料:取原料1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷2.9mmol;取催化剂氯铂酸、稀释于四氢呋喃中,配制成浓度为0.025M(即0.025mol/L))氯铂酸的四氢呋喃溶液;
b、对反应器厌氧管(厌氧管用作反应器,主要用于对无水无氧要求较高的反应)进行干燥,在反应器厌氧管中装有磁力搅拌子后抽真空,并用加热枪加热厌氧管,以除去反应器体系中可能存在的水、氧、二氧化碳及其他杂质,然后通入氮气填充整个反应器体系;重复以上抽真空充氮气的操作三次,以确保反应体系中无水、氧、二氧化碳及其他杂质;待整个反应器在氮气氛围中冷却至室温后,用注射器于厌氧管中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)(2.9mmol)(按单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:催化剂氯铂酸摩尔比例为1:4.3×10-4投料)、50μL(催化剂氯铂酸:单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷摩尔比例为4.3×10-4:1投料)的氯铂酸的四氢呋喃溶液,于100℃下反应24h,体系的粘度明显增大,得到反应后液体;
c、分离提纯:将步骤b得到的反应后液体经柱层析,具体方法可以是:从下到上,柱子中依次装入2g硅藻粉、2g硅藻土和1g 100-200目的氧化铝作为固定相,甲苯作为洗脱剂,洗脱得到的液体经蒸馏浓缩除去洗脱剂、得到无色液体,在乙醇中沉淀(具体方法是:将无色液体滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物,该方法系现有技术;可以再将固体物用适量甲苯溶解,再滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物;该过程可以重复3次,以除去杂质和低分子量聚合物),再经干燥(较好的是置于50℃真空干燥箱中干燥15h),密封保存,经称量计算产率为84%,即制得聚碳硅烷线性均聚物——聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMBSM)(Ⅱ);
该聚碳硅烷线性均聚物(d)基本特征:白色粘稠油状物,结构表征如下:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):0.0-0.1(multi),3.1-3.4(multi),7.1-7.4(br,multi);
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):-0.24,0.05,6.0,6.2,6.4,29.7,29.8,127.8,128.8,134.1,141.4.;
红外光谱IR(KBr涂膜,cm-1):3066,2955,2899,2861,1588,1457,1250,1050,733,698。
实施例14:
聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法,步骤为:
a、以氯铂酸(于四氢呋喃中稀释浓度为0.025M(即0.025mol/L))为催化剂,对反应器厌氧管(厌氧管是用作反应器的,主要用于对无水无氧要求较高的反应)进行干燥,在厌氧管中装有磁力搅拌子后抽真空,并用加热枪加热厌氧管,以除去反应器体系中可能存在的水、氧、二氧化碳及其他杂质,然后通入氮气填充整个反应器体系;重复以上抽真空充氮气的操作三次,以确保反应体系中无水、氧、二氧化碳及其他杂质;待整个反应器在氮气氛围中冷却至室温后,用注射器于厌氧管中注入1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷(简称DMDBDSCB)(按单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:DMDPDSCB:催化剂氯铂酸的摩尔比例为1:1:8.6×10-4投料)(0.6mmol),DMDPDSCB(5.4mmol)(单体DMDPDSCB:1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:催化剂氯铂酸摩尔比例为1:1:8.6×10-4投料),100μL(催化剂氯铂酸:单体1,3-二甲基-1,3-二苯并环丁烯基二硅杂环丁烷:DMDPDSCB摩尔比例为8.6×10-4:1:1投料)的氯铂酸,于100℃下反应24h,体系的粘度明显增大,得到反应后液体;
所述DMDPDSCB是1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷;
b、分离提纯:将步骤a得到的反应后液体经柱层析,从下到上,柱子中依次装入4g硅藻粉,4g硅藻土和2g 100用-200目的氧化铝作为固定相,甲苯作为洗脱剂,洗脱得到的液体经蒸馏浓缩除去洗脱剂、得到无色液体,在乙醇中沉淀(具体方法是:将无色液体滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物,该方法系现有技术;可以再将固体物用适量甲苯溶解,再滴加至四倍体积量的无水乙醇中,固体物在乙醇中沉淀出来,过滤,得到固体物;该过程可以重复3次,以除去杂质和低分子量聚合物),置于50℃真空干燥箱中干燥15h,即制得聚碳硅烷线性共聚物——聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷(简称PMPSM-co-PMBSM)(Ⅲ),密封保存,经称量计算产率为86%,该树脂中苯并环丁烯的实际摩尔含量为9.4%。
该聚碳硅烷线性共聚物的基本特征:白色粘稠油状物;结构表征如下:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):0.0-0.2(multi),3.1-3.4(multi),7.1-7.6(br,multi).;
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):-0.27,0.07,6.0,6.2,6.5,29.8,29.9,127.4,128.6,134.2,141.3.;
红外光谱IR(KBr涂膜,cm-1):3024,2955,2910,2849,1588,1456,1253,1050,735,698.。
实施例15:
所述聚甲基苯基亚甲基硅烷/聚甲基苯并环丁烯基亚甲基硅烷的制备方法中,所述聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB)的合成方法是:
a、采用无水无氧反应器50mL两颈圆底烧瓶,在50mL两颈圆底烧瓶中加入一粒碘(0.011~0.013g)(于恒压滴液漏斗旋塞孔里)和(用砂纸打磨光滑且剪好的)镁(片)1.64g(0.068mol)(镁片的质量可以过量20%~1倍左右,为1.64~2.78g),重复以上抽真空充氮气的操作三次,等到整个反应器温度降低至室温后,取溴苯9.076g(0.058mol)(按溴苯:1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷的摩尔比例为2:1投料)并将其稀释于25mL四氢呋喃中得到混合液,移入至恒压滴液漏斗中,室温下滴加几滴混合液(即溴苯和四氢呋喃的混合液)与镁条和碘接触引发反应,溶液由黄色迅速变为无色后变为灰色,体系溶剂有微微的回流,从圆底烧瓶底部明显感觉到体系放热;然后将体系移至冰水浴(0℃左右)中,继续缓慢滴加混合液,1.5h加完;加完后然后将体系移至室温中,搅拌反应2h,得到灰色溶液——溴苯的格氏试剂;再加入6.73g(0.029mol)(1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷:溴苯摩尔比例为1:2投料)之前(指上述合成1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷制得的)制备的1,3-二异丙氧基-1,3-二甲基-1,3-二硅杂环丁烷后于50℃下搅拌反应4h,得到白色淤浆;
b、分离提纯:将得到的白色淤浆冷却至室温,加入3M(即3mol/L)的稀盐酸(加入的稀盐酸的量以能将反应中剩下的镁片反应完为止)将多余的格氏试剂淬灭,再用20mL石油醚(较好的是沸程60~90℃的石油醚)萃取,萃取3次,合并有机相,依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、水洗后,加入无水硫酸钠干燥3.5h,经(旋转)蒸发(仪)浓缩除去(大部分)溶剂,得到浅黄色液体,再经硅胶柱层析后[硅胶柱层层析(300~400目),石油醚为展开剂,旋转蒸发仪浓缩除去溶剂后]即制得聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB);
该聚合单体1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅杂环丁烷(DMDPDSCB)的基本特征:无色透明液体;结构表征如下:
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.66-7.63(m,2H,ArH),7.56(d,2H,ArH),7.39(d,3H,ArH),7.34-7.31(m,3H,ArH),0.58(s,6H,Si-CH3),0.46(s,4H,SiCH2Si).;
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm):127-142(C6H5),2.41(s,SiCH2Si),2.49(s,SiCH2Si),1.47(s,Si-CH3),1.50(s,Si-CH3).。
上述实施例中:所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例;所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、浓度等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。