一种制备2‑甲基呋喃的方法与流程

本发明涉及一种制备2-甲基呋喃的方法。
背景技术：
：2-甲基呋喃是一种重要的有机中间体，在化工、医药、农药、能源领域均有重要的应用。同时，2-甲基呋喃具有较高的辛烷值和比乙醇更高的能量密度，可作为替代汽油的生物燃料。利用生物质原料生产2-甲基呋喃，既能缓解化石能源危机，又符合绿色可持续发展的理念。由糠醛选择性加氢脱氧制备2-甲基呋喃可有效利用大量过剩的生物质资源。现有糠醛转化生产2-甲基呋喃所用催化剂为含Cr的Cu基催化剂，虽然2-甲基呋喃的选择性可达95％以上，但是催化剂中Cr离子的存在也会造成环境问题，其应用受到限制。现有不含Cr的负载型Cu-Co双金属催化剂经糠醛液相催化加氢制2-甲基呋喃，优化的催化剂为Cu/Co摩尔比为1:1的Cu-Co/γ-Al2O3，在220℃，4MPa条件下反应4h，2-甲基呋喃的选择性只有78％，且该催化剂易发生积碳失活，重复使用性差。因此，开发可用于糠醛高选择性加氢脱氧制备2-甲基呋喃的新型催化剂及相应的工艺具有重要的研究价值和应用潜力。技术实现要素：本发明的目的是要解决现有制备2-甲基呋喃使用含Cr的Cu基催化剂存在环境污染，使用Cu-Co/γ-Al2O3存在选择性低，重复使用性差的问题，而提供一种制备2-甲基呋喃的方法。一种制备2-甲基呋喃的方法，具体是按以下步骤完成的：以磷化镍催化剂作为催化剂，催化糠醛加氢脱氧，得到2-甲基呋喃。具体过程如下：将磷化镍催化剂、糠醛和溶剂置于高压反应釜中，得到混合物料，利用氢气置换高压反应釜中空气，并继续通入氢气，至高压反应釜内压力达到0.5MPa～3.0MPa，在压力为0.5MPa～3.0MPa、温度为200～260℃和氢气气氛下磁力搅拌反应4h～12h，然后冷却至室温，分离出磷化镍催化剂，即得到2-甲基呋喃。本发明优点：一、该催化剂克服了工业催化剂Cr污染的缺点；二、2-甲基呋喃制备过程方便；三、催化剂的活性和选择性高，糠醛的转化率可达到100％，2-甲基呋喃的选择性达到83％以上。四、易于实现工业化生产。本发明主要用于利用磷化镍催化剂催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃。附图说明图1是实施例1制备的磷化镍催化剂的XRD谱图；图2是实施例4制备的磷化镍催化剂的XRD谱图；图3是实施例7制备的磷化镍催化剂的XRD谱图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种制备2-甲基呋喃的方法，具体是按以下步骤完成的：以磷化镍催化剂作为催化剂，催化糠醛加氢脱氧，得到2-甲基呋喃。具有六边晶系空间结构的Ni2P在其体相结构单元中存在Ni(1)和Ni(2)两种不同的Ni位和P位，其中Ni(1)位具有氢解活性，而Ni(2)位具有加氢活性，使得Ni2P催化剂表面的可以作为糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的加氢活性位；同时，Ni2P催化剂表面P-OH基团可以作为酸中心，促进脱氧反应的进行。因此，在Ni2P中金属中心和酸中心P-OH的协同作用下将能够高效催化糠醛选择性加氢脱氧制备2-甲基呋喃。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：将磷化镍催化剂、糠醛和溶剂置于高压反应釜中，得到混合物料，利用氢气置换高压反应釜中空气，并继续通入氢气，至高压反应釜内压力达到0.5MPa～3.0MPa，在压力为0.5MPa～3.0MPa、温度为200～260℃和氢气气氛下磁力搅拌反应4h～12h，然后冷却至室温，分离出磷化镍催化剂，即得到2-甲基呋喃。其他与具体实施方式一相同。本实施方式克服了工业催化剂Cr污染的缺点。本实施方式2-甲基呋喃制备过程方便；本实施方式采用的催化剂活性和选择性高，糠醛的转化率可达到100％，2-甲基呋喃的选择性达到83％以上。本实施方式易于实现工业化生产。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述糠醛与溶剂的体积比为1:(3～10)。其他与具体实施方式二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：所述混合物料中磷化镍催化剂的质量分数为1.8％～5％。其他与具体实施方式二或三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：所述溶剂为异丙醇或正丙醇。其他与具体实施方式二至四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：所述磷化镍催化剂是按以下步骤制备的：将硝酸镍和磷酸氢二铵置于去离子水中，搅拌均匀后用油浴加热到90℃，在温度为90℃油浴加热下搅拌反应8h～14h，将反应得到的固体进行干燥，得到固体粉末，将固体粉末置于马弗炉中，在温度为550℃下焙烧4h，然后置于管式炉中，在温度为650℃下还原3h，随炉冷却至室温，得到磷化镍催化剂；所述硝酸镍中Ni与磷酸氢二铵中P的摩尔比为(0.5～2.5):1；所述硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:(6～10)mL。其他与具体实施方式二至五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：所述硝酸镍中Ni与磷酸氢二铵中P的摩尔比为(1～2):1。其他与具体实施方式六相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：所述高压反应釜内压力为1.0MPa～2.0MPa。其他与具体实施方式二至七相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：在压力为1.0MPa～2.0MPa、温度为230～250℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h～10h。其他与具体实施方式二至八相同。本
发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。采用下述试验验证本发明效果实施例1：一种制备2-甲基呋喃的方法，具体是按以下步骤完成的：将0.1g磷化镍催化剂、糠醛和溶剂置于高压反应釜中，得到混合物料，利用氢气置换高压反应釜中空气，并继续通入氢气，至高压反应釜内压力达到1.5MPa，在压力为1.5MPa、温度为230℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h，然后冷却至室温，分离出磷化镍催化剂，即得到2-甲基呋喃。本实施例所述糠醛与溶剂的体积比为1:6。本实施例所述混合物料中磷化镍催化剂的质量分数为2％。本实施例所述溶剂为异丙醇。本实施例所述磷化镍催化剂是按以下步骤制备的：将硝酸镍和磷酸氢二铵置于去离子水中，搅拌均匀后用油浴加热到90℃，在温度为90℃油浴加热下搅拌反应10h，将反应得到的固体进行干燥，得到固体粉末，将固体粉末置于马弗炉中，在温度为550℃下焙烧4h，然后置于管式炉中，在温度为650℃下还原3h，随炉冷却至室温，得到磷化镍催化剂；所述硝酸镍中Ni与磷酸氢二铵中P的摩尔比为2:1；所述硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:10mL。实施例2：本实施例与实施例1不同点是：在压力为1.5MPa、温度为240℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例1相同。实施例3：本实施例与实施例1不同点是：在压力为1.5MPa、温度为250℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例1相同。实施例4：本实施例与实施例1不同点是：所述磷化镍催化剂是按以下步骤制备的：将硝酸镍和磷酸氢二铵置于去离子水中，搅拌均匀后用油浴加热到90℃，在温度为90℃油浴加热下搅拌反应8h，将反应得到的固体进行干燥，得到固体粉末，将固体粉末置于马弗炉中，在温度为550℃下焙烧4h，然后置于管式炉中，在温度为650℃下还原3h，随炉冷却至室温，得到磷化镍催化剂；所述硝酸镍中Ni与磷酸氢二铵中P的摩尔比为1.5:1；所述硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:6mL。其他与实施例1相同。实施例5：本实施例与实施例4不同点是：在压力为1.5MPa、温度为240℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例4相同。实施例6：本实施例与实施例4不同点是：在压力为1.5MPa、温度为250℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例4相同。实施例7：本实施例与实施例1不同点是：在压力为2.0MPa、温度为230℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h；所述磷化镍催化剂是按以下步骤制备的：将硝酸镍和磷酸氢二铵置于去离子水中，搅拌均匀后用油浴加热到90℃，在温度为90℃油浴加热下搅拌反应12h，将反应得到的固体进行干燥，得到固体粉末，将固体粉末置于马弗炉中，在温度为550℃下焙烧4h，然后置于管式炉中，在温度为650℃下还原3h，随炉冷却至室温，得到磷化镍催化剂；所述硝酸镍中Ni与磷酸氢二铵中P的摩尔比为1:1；所述硝酸镍的质量与去离子水的体积比为1g:8mL。其他与实施例1相同。实施例8：本实施例与实施例7不同点是：在压力为2.0MPa、温度为240℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例7相同。实施例9：本实施例与实施例7不同点是：在压力为2.0MPa、温度为250℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例7相同。实施例10：本实施例与实施例1不同点是：在压力为2.0MPa、温度为230℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例1相同。实施例11：本实施例与实施例10不同点是：在压力为2.0MPa、温度为240℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例10相同。实施例12：本实施例与实施例10不同点是：在压力为2.0MPa、温度为250℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例10相同。实施例13：本实施例与实施例4不同点是：在压力为2.0MPa、温度为230℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例4相同。实施例14：本实施例与实施例13不同点是：在压力为2.0MPa、温度为240℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例13相同。实施例15：本实施例与实施例13不同点是：在压力为2.0MPa、温度为250℃和氢气气氛下磁力搅拌反应5h。其他与实施例13相同。表1糠醛转化率/％2-甲基呋喃选择性/％实施例110085.8实施例210088.6实施例310086.3实施例410083.2实施例510084.3实施例610083.9实施例710083.5实施例810084.6实施例910084实施例1010086.1实施例1110087.9实施例1210087.2实施例1310084.1实施例1410085.7实施例1510084.8实施例1至15反应结果记录见表1。通过表1可知：本发明采用的磷化镍催化剂不含Cr，克服了工业催化剂Cr污染的缺点；而且磷化镍催化剂制备过程方便；磷化镍催化剂的活性和选择性高，糠醛的转化率可达到100％，2-甲基呋喃的选择性达到83％以上。当前第1页1 2 3