本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。特别涉及一种通过含有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸甲酯共聚来同时提高耐热性和流动性的方法。
背景技术：
：聚甲基丙烯酸甲酯是一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，它具有许多优异的性能，诸如透光率高、耐候性好、表面硬度、尺寸稳定性、电绝缘性良好。因此被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域。对于汽车前灯、光学薄膜、塑料光纤、特种照明等应用领域，对聚甲基丙烯酸甲酯耐热性具有较高的要求。目前通用型聚甲基丙烯酸甲酯产品维卡软化温度一般低于110℃，难以满足要求。如果想进一步提高聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性，可以通过特种单体与甲基丙烯酸甲酯共聚。CN104650286A通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺类单体共聚，使聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度提高到170℃以上。CN102477200A通过多官能度单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，提高了聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性及耐溶剂性。该类产品主要用于车辆部件。CN1082553A通过胺(如甲胺、环己胺)对聚合物所含有的酯基官能团进行酰亚胺化，极大地提高了聚合物的耐热性。CN201010221342.8通过在聚甲基丙烯酸甲酯中引入N-烷基马来酰亚胺结构提高了聚合物的耐热性和热稳定性。以上专利通过极性单体(如丙烯酰胺类、甲基丙烯酸)、多官能度单体(如乙二醇二甲基丙烯酸酯)与甲基丙烯酸甲酯共聚或者在聚甲基丙烯酸甲酯中引入酰亚胺结构，可以实现对聚甲基丙烯酸甲酯耐热性的改善。但是采用此类技术往往会降低聚甲基丙烯酸甲酯的流动性。这会给聚甲基丙烯酸甲酯的注塑加工带来不利影响。从以上可以看出，对于高耐热型聚甲基丙烯酸甲酯产品，它的耐热性和流动性一般难以兼顾，改善耐热性的同时往往会损失流动性。本发明通过甲基丙烯酸甲酯与具有特殊环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体共聚，解决了以上问题，实现了聚甲基丙烯酸甲酯耐热性和流动性的同时改善。技术实现要素：本发明的目的在于通过甲基丙烯酸甲酯与具有特殊环状结构的单体共聚来同时改善聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性和流动性。本发明中所述聚甲基丙烯酸甲酯是指含甲基丙烯酸甲酯质量在50％以上的聚合物。在一个方面，本发明提供一种聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，其是通过以下质量份的组分进行聚合反应而制备的：各组分含量如下：(1)60-95质量份，优选65-90质量份，更优选70-85质量份甲基丙烯酸甲酯，(2)5-40质量份，优选10-35质量份，更优选15-30质量份环状单体，(3)0-10质量份，优选0-5质量份，更优选0-2质量份第三单体；基于100质量份聚甲基丙烯酸甲酯，环状单体的结构式如下：其中，R1为氢或者甲基；R2为苯基、苄基、四氢呋喃基、环戊基、环戊基甲基、环己基、4-叔丁基环己基、3,3,5-三甲基环己基、双环戊基、双环戊烯基、双环戊烯基氧乙基、双环庚基、三环癸基、冰片基、异冰片基、异冰片氧乙基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基中的一种或多种。为了实现本发明效果，环状单体的结构式优选如下：其中，R2为苯基、苄基、四氢呋喃基、环戊基、环戊基甲基、环己基、4-叔丁基环己基、3,3,5-三甲基环己基、双环戊基、双环戊烯基、双环戊烯基氧乙基、双环庚基、三环癸基、冰片基、异冰片基、异冰片氧乙基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基中的一种或多种。为了更好地实现本发明效果，环状单体优选具有两个以上环状结构的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸双环戊基酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸双环庚酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片氧乙基酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸乙基金刚烷酯。更优选地，所述环状单体优选为两环结构甲基丙烯酸酯和多环结构(三个及以上的环)甲基丙烯酸酯的组合。两环结构甲基丙烯酸酯优选甲基丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异蒎崁基酯。多环结构甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸双环戊基酯和/或甲基丙烯酸金刚烷基酯。进一步优选地，所述环状单体中两环结构甲基丙烯酸酯和多环结构甲基丙烯酸酯摩尔比优选为2:1-1:3，进一步优选为1:1-1:2。具有两环或多环结构(三环和三环以上)的甲基丙烯酸酯单体在分子链上容易被固定成刚性体，大都具有很高的玻璃化温度，能有效提高聚合物的耐热性。同时，环状结构的单体所占空间较小，分子链更容易发生滑动，赋予聚合物较好的熔体流动性。多环结构单体与甲基丙烯酸甲酯反应时反应活性较低，自由基聚合时容易在反应后期形成多环单体均聚物，影响聚合物的流动性。两环单体与甲基丙烯酸甲酯反应活性相比多环单体要高。本发明人出乎意料地发现，通过选择两环结构的甲基丙烯酸酯与多环结构的甲基丙烯酸酯按一定的比例组合后与甲基丙烯酸甲酯共聚时可以更好地实现本发明效果。本发明聚甲基丙烯酸甲酯中，所述环状单体添加量优选为10-35质量份，进一步优选为15-30质量份。当添加量过低时本发明效果不明显，当添加量过高时聚甲基丙烯酸甲酯的光学性能会有一定程度的下降。本发明聚甲基丙烯酸甲酯中，还可以根据需要添加或者不添加除甲基丙烯酸甲酯和环状单体外的第三单体。第三单体选自甲基丙烯酸烷基酯(优选甲基丙烯酸C2-C8烷基酯)、丙烯酸烷基酯(优选丙烯酸C1-C8烷基酯)或芳香族乙烯基单体中的一种或多种。优选地，甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；芳香族乙烯基单体选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯。制备本发明聚甲基丙烯酸甲酯的方法，可以是本体聚合工艺、溶液聚合工艺或者悬浮聚合工艺。由于本专利所选用的环状单体大都沸点较高，如采用本体聚合工艺或溶液聚合工艺，在脱挥方面存在一定的困难。因此优选悬浮聚合工艺。通过悬浮聚合工艺制备本发明聚甲基丙烯酸甲酯，包括以下步骤：(1)配料：在配料罐中加入60-95质量份甲基丙烯酸甲酯、5-40质量份环状单体、0-10质量份第三单体、0.1-2质量份引发剂、0.1-0.5质量份链转移剂，搅拌均匀制备油相；往反应釜内加入0.1-0.5份分散稳定剂，150-300份，优选200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相；将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液；(2)聚合：加热升温至40-90℃，优选50-80℃开始聚合，待聚合放热高峰结束后，在80-130℃，优选90-120℃下继续反应0.5-10小时，优选1-5h。所述方法可进一步包括：(3)后处理：对所得到的珠状聚合物进行过滤，水洗，干燥(例如在70-80℃下)。所述分散稳定剂可以是阴离子系水溶性高分子、非离子系水溶性高分子或无机类分散剂中的一种或多种组合。阴离子系水溶性高分子包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等。非离子系水溶性高分子包括聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，聚氧乙烯烷基醚等。无机类分散剂包括硫酸钡、叔磷酸钙、羟基磷酸钙、磷酸三钙、碱式碳酸镁等。本专利分散剂优选为非离子系水溶性高分子，进一步优选为聚乙烯醇。聚乙烯醇在悬浮聚合中主要起分散单体和稳定珠粒的作用，它会吸附在PMMA珠粒的表面，经过水洗后仍会有较多的残留。聚乙烯醇的存在会影响最终产品的透光率和雾度，必须控制它的加入量。聚乙烯醇加入量优选为0.15-0.35质量份。链转移剂主要起调节PMMA的分子量。链转移剂包括正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种或多种。优选为正十二硫醇。添加量优选为为0.25-0.4质量份。第三单体是如上所述的第三单体。悬浮聚合反应温度一般为40-130℃。可以根据实际反应温度来选择合适的引发剂。引发剂可以是有机过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种。有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。为了控制反应放热及提高最终转化率，可以采取分段控温的方式。在反应初期控制较低的温度，使反应平稳可控。到反应进行到一定转化率(一般为80％以上)后，需要升高反应温度至80-130℃，进一步提高转化率降低残存。通过本发明得到的最终产品为透明或半透明珠状粒子，粒径1mm左右。所述任选的(可添加或不添加)其他添加剂选自紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂中的一种或多种。用上述方法生产聚甲基丙烯酸甲酯时，可以根据需要添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂，这些添加剂的用量均为本领域的常规用量。本发明的再一个方面提供了上述有机硅改性聚甲基丙烯酸甲酯用于光学、汽车、显示器、广告牌、电子电器、照明领域材料的用途。具体实施方式下面将结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。在本申请中，“份”、“％”按质量计，除非另有规定。实施例中所涉及的原料如表1所示。聚合物相关性能测试方法如表2所示。表1实施例中所涉及原料信息原料名称简写级别供应商甲基丙烯酸甲酯MMA工业级璐彩特甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA工业级三菱化学甲基丙烯酸双环戊基酯HDCPMA试剂级阿拉丁丙烯酸甲酯MA工业级万华化学偶氮二异丁腈AIBN工业级阿克苏诺贝尔正十二烷基硫醇/试剂级阿拉丁聚乙烯醇1788/试剂级阿拉丁表2聚合物性能测试标准及条件测试项目测试标准实验条件透光率ISO134863mm雾度ISO147823mm熔体流动性(MFR)ISO1133230℃，3.8KG维卡软化温度(VST)ISO306B50载荷热变形温度(HDT)ISO751.8MPa分子量测试分子量采用液相凝胶色谱(GPC)测试，仪器型号Water996，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用视差折光检测仪。五根色谱柱,尺寸均为7.8*300mmColumn；采用单分散PMMA为标准。玻璃化温度测试梅特勒DSC1热分析仪，程序升温：(1)25℃-200℃，10K/min；(2)200℃，3min；(3)200℃-0℃，-10K/min；(4)0℃，3min；(5)0℃-200℃，10K/min。实施例1在配料罐中加入95质量份甲基丙烯酸甲酯，2质量份甲基丙烯酸异冰片酯，3质量份甲基丙烯酸双环戊基酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。实施例2在配料罐中加入80质量份甲基丙烯酸甲酯，10质量份甲基丙烯酸异冰片酯，10质量份甲基丙烯酸双环戊基酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。实施例3在配料罐中加入70质量份甲基丙烯酸甲酯，10质量份甲基丙烯酸异冰片酯，20质量份甲基丙烯酸双环戊基酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。实施例4在配料罐中加入60质量份甲基丙烯酸甲酯，15质量份甲基丙烯酸异冰片酯，25质量份甲基丙烯酸双环戊基酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。实施例5在配料罐中加入75质量份甲基丙烯酸甲酯，15质量份甲基丙烯酸异冰片酯，8质量份甲基丙烯酸双环戊基酯，2质量份丙烯酸甲酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。实施例6在配料罐中加入80质量份甲基丙烯酸甲酯，20质量份甲基丙烯酸异冰片酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。实施例7在配料罐中加入80质量份甲基丙烯酸甲酯，20质量份甲基丙烯酸双环戊基酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。对比例1在配料罐中加入100质量份甲基丙烯酸甲酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。对比例2在配料罐中加入80质量份甲基丙烯酸甲酯，20质量份甲基丙烯酰胺，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。对比例3在配料罐中加入80质量份甲基丙烯酸甲酯，20质量份丙烯酸甲酯，0.5份偶氮二异丁腈，0.35份正十二硫醇，搅拌均匀制备油相。另外，往反应釜内加入0.3份聚乙烯醇1788，200份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相。将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液。通过油浴对反应釜加热，逐渐升温至70℃开始聚合。在70℃反应3h后升温至90-100℃进一步反应2h。结束反应。对所得到的反应产物进行过滤，水洗，在80℃下干燥24h得到透明的珠状粒子产品，平均粒径1mm左右。样品物性及测试性能如表2所示。实施例1-7及对比例1-3的配方条件及测试性能如表2所示。表2实施例和对比例配方及测试性能从实施例1-7与对比例1-3的对比可以看出，通过环状单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性和流动性可以同时得到明显提高。实施例2与实施例6-7的对比可以说明，相同环状单体添加量时，采用二环结构单体和多环结构单体组合，可以更好地实现本发明效果。当前第1页1 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