八羧基‑杯[4]芳烃铕金属配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学技术领域，具体涉及八羧基-杯[4]芳烃铕金属配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

基于镧系元素的金属有机框架具有特殊的荧光特性（Gai, S.; Li, C.; Yang, P.; Lin, J. Chem. Rev. 2014, 114, 2343−2389）。对于镧系金属有机框架的荧光发射，所选择有机配体的三重态能级是否能与稀土离子能级匹配是Ln³⁺离子能否发光的主要影响因素。在Ln³⁺ 阳离子中，Eu³⁺在被激发时，能够实现天线配体到金属中心的能量传递，具有明显的红光发射，是优异的金属荧光中心。杯[4]芳烃及其衍生物含有多个芳环，在镧系元素的金属有机框架荧光发射中具有强的天线效应（Zhang, S.-T.; Yang, J.; Wu, H.; Liu, Y.-Y.; Ma, J.-F. Chem. Eur. J. 2015, 21, 15806–15819；Zhao, S.-S.; Yang, J.; Liu, Y.-Y.; Ma, J.-F. Inorg. Chem. 2016, 55, 2261−2273）。由于合成步骤繁杂，八羧基取代的杯芳烃合成较少，对其配合物及性质的研究更为有限。

探测有机小分子在分离、生物技术及环境监测等领域具有非常重要的研究价值。大多数有机小分子具有结构基元相似，物理和化学性质相近的特性，因而此研究一直是化学工作者的挑战（Yang, X.-L.; Chen, X.; Hou, G.-H.; Guan, R.-F.; Shao, R.; Xie, M.-H. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 393–398）。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于八羧基-杯[4]芳烃的铕金属配合物及其制备方法和应用。

八羧基-杯[4]芳烃的铕金属配合物，化学式，即：[(CH₃)₂NH₂][Eu₂(HL)(H₂O)₇]·2H₂O，其中的HL为去七个质子的八羧基-杯[4]芳烃配体阴离子。

所述的八羧基-杯[4]芳烃的铕金属配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 11.6030(7) Å，b = 14.7990(10)Å，c = 22.0270(14) Å，α= 97.853(6)°，β= 92.450(5)°，γ = 98.272(6)°，V = 3700.3(4) ų，二维层状结构。

八羧基-杯[4]芳烃铕金属配合物制备方法：取EuCl₃·6H₂O (0.048 mmol)和H₈L (0.1 mmol)，以体积比3：1的水和N,N’-二甲基甲酰胺（以下简写为DMF）为溶剂，混合物放入15 mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在烘箱中加热到100 ℃恒温72小时，然后缓慢降到室温制得；

所述的H₈L为2,8,14,20-四-戊基-4,6,10,12,16,18,22,24-八-羧基甲氧基-杯[4]芳烃。

八羧基-杯[4]芳烃铕金属配合物的对DMF或丙酮选择性探测的用途。

本发明提供了八羧基-杯[4]芳烃的铕金属配合物，它的化学式为：[(CH₃)₂NH₂][Eu₂(HL)(H₂O)₇]·2H₂O。它是用EuCl₃·6H₂O (0.048 mmol)和H₈L (0.1 mmol)，以体积比3：1的水和N,N’-二甲基甲酰胺（以下简写为DMF）为溶剂，混合物放入15 mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在烘箱中加热到100 ℃恒温72小时，然后缓慢降到室温制得；八羧基-杯[4]芳烃的铕金属配合物晶体的荧光光谱数据显示此配合物具有强而稳定的荧光性能，对DMF具有卓越的荧光增强能力，对丙酮具有显著的淬灭能力；能够对有机小分子DMF和丙酮实现高选择性探测，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。

本发明提供的八羧基-杯[4]芳烃铕金属配合物通过简单的溶剂热合成得到，具有制备方法简单、重复性强、产品性能稳定等特点。

附图说明

图1是配合物中金属铕的配位环境图；

图2是HL^7-阴离子将Eu³⁺离子连接成的二维层状图；

图3是配合物的固态荧光发射谱图；

图4是配合物的固态荧光寿命衰减谱图；

图5是配合物的粉末衍射图；

图6是在配合物分散在不同有机小分子溶剂后的荧光发射对比图。

具体实施方式

金属配合物的合成：

EuCl₃·6H₂O (17.0 mg, 0.048 mmol)、H₈L (27.0 mg, 0.1 mmol)、DMF (2 mL) 和水 (6 mL) 混合，放入到15 mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在烘箱中加热到100 ℃恒温72小时，然后缓慢降到室温得到无色晶体，产率39%。

其中八羧基-杯[4]芳烃配体H₈L根据文献合成（H. Zhang, J. Yang, Y.-Y. Liu, S. Song, J.-F. Ma, Cryst. Growth Des. 2016, 16, 3244−3255），只是将2,8,14,20-位的取代基换成戊基。

主要的红外吸收峰为：3855(s)，3352(m)，2926(w)，2855(m)，1708(m)，1583(w)，1509(w)，1452(w)，1425(w)，1372(s)，1285(w)，1190(m)，1165(s)，1119(m)，1064(m)，962(s)，919(s)，848(s)，720(s)，639(s)，590(s)。

配合物的相关表征

（1）配合物的晶体结构测定

配合物的衍射数据是在Oxford Diffraction Gemini R Ultra衍射仪上收集，293 K，Mo K_α射线 (λ = 0.71073 Å)。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过SHELEXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法SHELEXL-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图1和图2。

发明的配合物其特征在于所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 11.6030(7) Å，b = 14.7990(10)Å，c = 22.0270(14) Å，α= 97.853(6)°，β= 92.450(5)°，γ = 98.272(6)°，V = 3700.3(4) ų。单胞中包含两个独立的Eu³⁺离子，一个HL^7-阴离子，七个配位水分子，一个游离的[H₂N(CH₃)₂]⁺阳离子和两个游离水分子。Eu1离子与来自两个HL^7-阴离子的八个氧原子和三个水分子配位，为扭曲的四方反棱柱构型。Eu2与来自三个HL^7-阴离子的九个氧原子和四个水分子配位，为扭曲的三帽三角棱柱构型。每个HL^7-阴离子中的七个羧基与Eu³⁺配位。HL^7-阴离子将Eu³⁺离子连接为二维层状结构。

（2）配合物的荧光性质研究（FLSP920 Edinburgh 荧光光谱仪）。

在318 nm激发时，配合物在579、593、614、651和698 nm处有特征发射峰（图3），峰位可归属为Eu³⁺阳离子的⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0−4)跃迁。对614 nm最强峰⁵D₀ → ⁷F₂跃迁导致的荧光衰减进行了测试和曲线拟合，荧光寿命为τ = 1.242 ms（图4）。

（3）配合物的XPRD相纯度表征（Rigaku Dmax 2000 X-射线衍射器）。

通过粉末X-射线衍射来检测配合物晶体的相纯度（见图5）。

（4）配合物的荧光探测小分子研究（FLSP920 Edinburgh 荧光光谱仪）。

先把配合物晶体研成粉末，然后取3 mg分别与3 mL有机小分子：丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙醚、环己烷、甲醇或DMF混合，剧烈搅拌后超声1分钟，制成悬浊液，在比色皿中测试荧光发射光谱。

如图6，Eu³⁺离子跃迁的荧光强度受溶剂影响很大，配合物对DMF具有卓越的荧光增强能力，对丙酮具有显著的淬灭能力。说明配合物可以作为探测DMF和丙酮的高效高选择性探测器。