一种有机半导体主体材料及其有机发光二极管应用的制作方法

本发明涉及有机半导体在有机发光器件的应用，尤其是一种平衡电荷注入与传输的有机半导体材料， 可作为主体材料应用于有机发光器件，改善器件性能。

背景技术：

有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A. Heeger及A. McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年KodaK公司的C. Tang等发明了有机小分子发光二极管（OLED），和1990年剑桥大学的R. Friend及A. Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S. Forrest与M. Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。

作为下一代平板显示应用的有机发光二极管，有机光电半导体要求有：1. 高发光效率；2. 优良的电子与空穴稳定性；3. 合适的发光颜色；4. 优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子（包含星射体），共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管（OLED），聚合物有机发光二极管（POLED），有机磷光发光二极管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3~4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。

磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下（如紫外光激发）或电荷注入（电激发）条件下，由于环金属-配体电荷转移（MLCT）成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道（LUMO），空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道（HOMO）而形成激发态发光掺杂剂分子（激子态）。激子态回复剂基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙（HOMO-LUMO能级差）。

已有不少报道的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三（苯基吡啶）铱（Ⅲ）配合络合物，简称为Ir(PPY)₃，具有结构式为：

，

发射蓝光的FirPic具有如下结构式：

，

其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。发射红光的三（辛烷基喹啉）铱（Ⅲ）配合络合物，具有优异的高效发射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其结构式为：

，

发黄光的化合物如：

，

具有PL=560 nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。

为获得高效的有机OLED，通常需在发光层与阳极之间添加电子注入及电子传输层，在发光层与阴极之间添加空穴注及空穴传输层，从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。值得注意的是，有机半导体中，电子传输迁移率通常低于空穴传输迁移率。作为电子传输层材料通常是具有较低的LUMO--最低未占据轨道能级，如金属喹啉化合物，如三-（8-羟基）铝（Alq₃），噁二唑或三唑类。最近，文献（Appl.Phys.Lett.,2007，90， 183503 等报）报道了由联苯与芳胺构成的空穴传输材料，但溶解性差及成膜困难。

发光层一般是由少量的发光材料作为客体掺杂剂掺入一具有更高能级的半导体主体材料（或本体材料Host material）中组成。近年来研究表明，对于同一种发光材料或一种颜色发光器件，主体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。因此，开发新型主体材料一直是影响有机发光二极管实际应用的重要课题。为便于空穴、电子的注入，理想的主体材料应具备不仅强而且平衡的空穴与电子注入和传输能力。为达到此目的，有不少改进的主体材料见报。V. Adamocich (US 2006/0280965) 披露了咔唑与三亚苯连接的本体材料。C. Adachi (WO 2012/114745) 披露了采用吡啶与三亚苯连接的双极性主体材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所构成的双极性主体材料。A.M.Parham 发表了双极性主体材料：

。

技术实现要素：

本发明提供一种有机化合物半导体，在一发达的五员芳杂环的氮原子上连接一吡啶吲哚融合环，有利于改善电荷平衡注入与发光稳定性，获得高稳定、高效率及长寿命的发光性能。具体应用于一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：

(a)一个阴极

(b)一个阳极

(c)一个夹心于阴极和阳极之间的有机半导体发光层，该发光层包含一主体材料和一发光材料掺杂剂，其中的主体材料具有如下结构通式：

其特征在于所述的化合物中Z=N,S,S(O)₂，C(R)₂, N(R), R 为碳原子数小于16的烷基、芳基；

其特征在于所述的化合物中X 为一单键，一碳原子小于16的芳环，一碳原子小于16的芳杂环；

其特征在于所述的化合物中Ar₁为H, 碳原子小于8 的烷基，碳原子小于16的芳环，碳原子小于16的芳杂环；

其特征在于Ar_2－3为H，一碳原子小于16的芳环，一碳原子小于16的芳杂环。

在一种情况下X为单键，Z为C₃H₆时具有如下通式：

其中化合物中的Ar₁为H, 碳原子小于8 的烷基，碳原子小于16的芳环，碳原子小于16的芳杂环；其特征在于Ar_2－3为H，一碳原子小于16的芳环，一碳原子小于16的芳杂环；

在不同的结构组合中，如（II） 所述的有机半导体化合物原理上有许许多多的不同组合，其中结构包含如下：

。

在另一种情况下X为单键， Z为S时具有如下通式：

其中化合物中的Ar₁为H, 碳原子小于8 的烷基，碳原子小于16的芳环，碳原子小于16的芳杂环； Ar_2－3为H，一碳原子小于16的芳环，一碳原子小于16的芳杂环。

在各种不同的结构组合中，如（） 所述的有机半导体化合物原理上有许许多多的不同组合，其中包含如下结构：

。

在另一种情况下X为单键， Z为SO₂时具有如下通式：

其中化合物中的Ar₁为H, 碳原子小于8 的烷基，碳原子小于16的芳环，碳原子小于16的芳杂环； Ar_2－3为H，一碳原子小于16的芳环，一碳原子小于16的芳杂环。

在各种不同的结构组合中，如（） 所述的有机半导体化合物原理上有许许多多的不同组合，其中优选结构如下：

。

在另一种情况下X为单键， Z为NC₆H₅时具有如下通式：

其中化合物中的Ar₁为H, 碳原子小于8 的烷基，碳原子小于16的芳环，碳原子小于16的芳杂环； Ar_2－3为H，一碳原子小于16的芳环，一碳原子小于16的芳杂环。

在各种不同的结构组合中，如（） 所述的有机半导体化合物原理上有许许多多的不同组合，其中优选结构如下：

。

以上各种化合物原理上可通过多种化学反应制备，其中最常用的是仲胺与卤代芳杂环，在钯或铜催化剂下通过 Ullmann 反应或Buchwald- Hartwig 反应而得。出于分子设计目的，有意识地选用亲电性芳杂环（acceptor）和空穴传输性芳杂环（donor）结合成分子，使得所述的化合物具有D-A结构。

根据本专利范围所述的有机发光二极管，其中所述的有机发光二极管中发光层中的发光材料可以为一发光波长为510-550nm 的绿光材料；发光材料也可以为一发光波长为551-580nm 的黄光材料；或为一发光波长为581-630nm 的红光材料。为获得高效的绿光和红光OLED，通常是使用三线态磷光OLED.其中的发射层含有磷光发光材料，如Ir(ppy)₃ 为绿光，或 Ir(Piq)₃ 作为红光掺杂剂，用2至15%的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中，

。

根据本专利范围所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机有时为了获得更高性能发光二极管，发光层中还可以含有一增加电子或空穴注入能力的辅助主体材料，也即使用混合主体材料，其中辅助主体材料与主要主体材料的配比为5-45%。作为绿色及红色磷光OLED, 任何三线态能级大于2.4 eV的主体材料都可作为本发明的发光材料OLED 的应用。优选的辅助主体材料有供电性材料DBPP：

，

辅助主体材料也可以是下列电负性材料MCBP：

，

在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物 ITO 上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层，作为阳极导电及密封层。（图1）当ITO 接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO 经HIL注入和HTL传输至EML, 而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。 电子与空穴在EML 中相遇、复合成激发子（Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。

主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)：，

为达到优良的磷光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA，。

同样地，在空穴注入层与发射层EML之间， 还可选择一空穴传输层，如使用4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯（α-NPD），

。

为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其结构为：TPBi，

在ETHL与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属鋰，或其化合物如8-羟基鋰（Liq）：。

因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。 其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米， 优选总厚度为80-180纳米。

使用OLED发光器件，用于平板屏显示，如手机屏，i-Pack 屏，电视屏，电脑屏等。

附图说明

图1为有机发光二极管结构示意图。

图2 为化合物1-3 PL光谱图。

图3为化合物1-3 Uv-vis吸收光谱图。

图4为化合物1-6 Uv-vis吸收光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1：化合物的合成制备：

根据化学反应通式1、2，分别制备中间体化合物TM-A 和TM-B，最后反应式3以10-80%产率制备目标化合物，

。

根据化学反应通式式1、2，3具体实施事例如下：

TM-A合成路线

，

TM- 1合成过程：

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取15.3g的2-溴-9,9-二甲基芴、8.5g邻氯苯胺、2.6g Pd(PPh3)4、10.8g叔丁醇钠溶于250mL的二甲苯中，在充放氮气3次后，设置温度为130℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温后，用硅胶和硅藻土铺成饼状，过滤反应液，浓缩反应液得到棕色的固体；

2.3 用甲醇室温打浆到棕色固体12.7g, 收率71%，HPLC=98.8 %；

TM-A合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1选250ml三口烧瓶，机械搅拌杆，电热套，称取12.7g HZ-1、0.4g醋酸钯、1.1g三环己基膦、11.8g DBU溶于100ML的DMAC中，加热温度至170℃，开启反应；

2.2反应8h后，降温至室温，反应液用电热套浓缩后，用200ml溶解产品，200ml水洗5次后，旋干有机相，得HZ-2粗品。粗品用正己烷打浆后得到8.6g,收率:76%，HPLC: 99.9%。

合成路线

，

TM-2合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取7.36g 4-溴苯甲醛、7.3g邻氨基二苯胺溶于200ML的醋酸中，在充放氮气3次后，设置温度为140℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温，倒入水中后析出大量灰色固体，过滤，滤饼加5g硅胶拌样后，过柱得到3.2g白色的固体粉末，收率23.6%，HPLC 99.7%；

TM-3合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取2.03g的吡啶吲哚、4.18g TM-2、1.14g CuI、1.36g 环己二胺、7.63g K₃PO₄溶于100mL的DMAC中，在充放氮气3次后，设置温度为175℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温后，用硅胶和硅藻土铺成饼状，过滤反应液，浓缩反应液得到棕色的固体；

2.3 加入7g硅胶粉拌样，过柱到固体3.1g, 收率60%，HPLC=99%；

TM-B合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取2.18g的TM-3于100mL的三口瓶中，加入15ml的DCM室温下溶解后，称取0.89gNBS溶于5mlDCM中，滴加NBS溶液，15min滴完。滴完后室温搅拌过夜；

2.2反应完后，水洗反应液三次后，减压浓缩后，用甲醇打浆后过滤得到1.5g白色固体，收率：60%，HPLC：95%。

化合物1-3合成过程

，

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取0.82g的TM-A、1.5g TM-B、0.28g CuI、0.33g 环己二胺、1.9g K₃PO₄溶于20ML的DMAC中，在充放氮气3次后，设置温度为175℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温后，用硅胶和硅藻土铺成饼状，过滤反应液，浓缩反应液得到棕色的固体；

2.3 加入3g硅胶粉拌样，过柱到0.31g目标产物，HPLC：99%。

合成路线

，

TM- 1合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取3.7g的间溴苯甲醛7.7g, 苯甲米盐酸盐0.405g CuCl₂、6.36g碳酸钠溶于60mL的甲苯中，设置温度为130℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温后，用硅胶和硅藻土铺成饼状，过滤反应液，浓缩反应液得到棕色的固体，之后在室温下，用石油醚打浆到类白色固体4.1g, 收率52%，HPLC=99 %；

TM- 2合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取3.88g的TM-1、1.67g吡啶吲哚、0.95g Cul₂、1.14g环己二胺、6.16g磷酸钾溶于60mL的DMAC中，N2置换3次后，设置温度为175℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温后，用硅胶和硅藻土铺成饼状，过滤反应液，浓缩反应液得到棕色的固体；

2.3加入4g硅胶粉拌样，过柱到固体到类白色固体2.3g, 收率48%，HPLC=98%；

TM-C合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取2.2g的TM-2于100mL的三口瓶中，加入20ml的DCM后，将三口瓶置于室温，称取0.82g NBS，少量批次加入NBS固体。加完后在室温条件下搅拌过夜；

2.2反应完后，反应液水洗三次后，减压浓缩，母液用甲醇打浆后过滤得到1.3g白色固体，收率：51%，HPLC：94%。

化合物1-6合成过程

，

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取0.82g的TM-A、1.6g TM-C、0.28g CuI、0.33g 环己二胺、1.9g K₃PO₄溶于20mL的DMAC中，在充放氮气3次后，设置温度为175℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温后，用硅胶和硅藻土铺成饼状，过滤反应液，浓缩反应液得到棕色的固体；

2.3 加入3g硅胶粉拌样，过柱得到目标产物0.32g，HPLC：99%。

合成路线

，

TM- 1合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取2.67g的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、1.67g吡啶吲哚、0.95g Cul₂、1.14g环己二胺、6.16g磷酸钾溶于60ML的DMAC中，N2置换3次后，设置温度为175℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温后，用硅胶和硅藻土铺成饼状，过滤反应液，浓缩反应液得到棕色的固体；

2.3加入4g硅胶粉拌样，过柱到固体到类白色固体2.3g, 收率57.7%，HPLC=98%；

TM-D合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取2.0g的TM-1于100mL的三口瓶中，加入20ml的DCM室温下溶解。称取0.89g NBS分批加入反应液中，在室温条件下搅拌过夜；

2.2反应完后，将反应液用水洗三次后，减压浓缩，并用甲醇打浆后过滤得到1.68g白色固体，收率：70%。

化合物1-12的合成过程

1.投料比

2.反应及后处理

2.1称取0.82g的TM-A、1.38g TM-D、0.28g CuI、0.33g 环己二胺、1.9g K₃PO₄溶于20mL的DMAC中，在充放氮气3次后，设置温度为175℃，开启反应；

2.2反应完后，降温至室温后，用硅胶和硅藻土铺成饼状，过滤反应液，浓缩反应液得到棕色的固体；

2.3 加入3g硅胶粉拌样，过柱到固体0.25g。

类似地，根据以上合成化学原理，在不违背本发明范畴下，合成了如下各主体材料化合物，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表1。

表1：化合物合成及表征

。

实施例2：高斯理论计算比较：

采用高斯程序通过量子化学计算结果列如表2。

表2： 高斯计算结果

。

以上结果表明本发明的化合物虽然仅仅使用一个N原子取代文献TAP化合物中的C原子, 却会带来显著的能级HOMO 变化， 由此而产生能隙宽度Eg 从TAP 化合物2.51 eV 变为本发明化合物1-12 化合物的2.7 eV。此外，本专利化合物的HOMO与LUMO电子云也相对定域，有利于提高载流子的迁移率，达到平衡电荷（空穴与电子）的注入。

实施例3：器件应用实例：

在一个本底真空达10^-5 帕的多源蒸发OLED 制备设备中，采用如下的器件机构：ITO/mTDATA（100Å）/NPD(400 Å)/Host:5% 发光掺杂剂10%（300 Å ）/TPBi（300 Å）/LiF（10 Å）/Al ， 使用不同的Host OLED 发光器件以便做比较。其中各有机层及电极的真空沉积速度于时间列于表3。

对比已知主体材料（A.M.Paham,WO2013041176)：

。

表3：OLED 器件制备条件 （发光层中掺杂wt浓度 9%）

。

表4：OLED 器件性能(@1000 nits)

。

表4说明本发明化合物为例的主体材料应用于已知绿光（发光波长512 nm）、红光 (发光波长619 nm) 掺杂发光OLED具有明显的提升发光性能，与对比器件A－D相比，本发明专利化合物比现有的主体材料TAP，TPP 具有更高的发光效率LE （提升高达30%）, 且驱动电压更低， 加速老化寿命LT_90% 延长72%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。