本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种具有高量子产率的温度敏感荧光变色材料及其制备方法。
背景技术：
刺激响应材料指的是材料受到一种或多种外界刺激，如压力、温度、湿度、pH值、电场或者磁场变化时，发生可逆的结构和性能变化的材料。因为其拥有的这一性质，刺激响应材料被广泛应用于传感器、商标防伪、记忆芯片、数据存储、分子开关等领域。本发明主要涉及对温度刺激具有响应性质的热致变色材料。
热致荧光变色材料指的是在不同的温度下，物质表现出不同的发光性能。热致变色材料的种类有很多，包括无机热致变色材料、有机热致变色材料、有机无机杂化热致变色材料等。其中有机无机热致变色材料因为其同时具有较好的稳定性和良好的热致变色性质得到青睐。
以d8/d10过渡金属簇为主的热致变色材料，主要是利用不同温度下，晶型/构型的改变，分子堆积状态的改变以及晶格发生收缩/伸展等因素引起的无机簇结构中金属-金属键作用里发生变化，从而导致其发光的变化。
目前，该类材料的合成大多使用了金、铱等贵金属；其次，一些热致变色材料的合成过程需要无水无氧的条件，这使得该类材料的合成成本大大增加，不利于此类材料应用于实际生活当中。另一方面，一些热致变色材料的发光强度低，受温度变化导致的发光颜色变化不明显，这也使得其不利于实际应用。因此，制备出合成成本低廉、合成方法简单、同时具有高强度的荧光性能和明显的热致变色现象的材料有很大的应用前景。
技术实现要素：
基于上述分析，本发明的目的在于提供一种具有高量子产率的温度敏感荧光变色材料及其制备方法。其选用价格低廉的碘化亚铜与三间甲苯基膦为反应原料，采用简单的溶液合成法，制备出一种具有高荧光强度的温度敏感材料。其制备方法简单，原料价廉，产率高。并且制备过程中无有害产物，为环境友好的绿色合成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有高量子产率的温度敏感荧光变色材料，其为一种Cu(I)配合物，其结构为：
该Cu(I)配合物在室温中、紫外光照射下能够发出高亮度的橙色荧光，并且随着温度的降低其荧光颜色发生改变，最终在77K温度下荧光颜色转变为紫红色。
所述Cu(I)配合物的制备方法，将1 mol碘化亚铜溶于7 mL乙腈中，然后加入8 mL溶解了1 mol三间甲苯基膦的丙酮溶液，将混合溶液搅拌均匀，10 min后过滤到烧杯中，所得清液在室温下静置挥发，24h后获得无色透明晶体，将所得产物从溶液中取出，晾干后收集。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所得Cu(I)配合物在室温条件、紫外光（365nm）激发下，能够发出橙色的荧光（最大发光波长609nm），并且荧光强度高，其量子产率也比较高（96.7%）。
（2）随着温度的降低，该配合物的荧光颜色发生明显变化，在最低77K温度下发出紫红色荧光。
（3）本发明所用原料为市售廉价的碘化亚铜、三间甲苯基膦以及乙腈和丙酮溶剂；其反应在室温下即可进行，且反应时间短，操作简单；且得到的产物纯度高，产率大。
（4）本发明选择简便易行的溶液合成法，无需大型高温高压加热设备，只需简易的磁力搅拌器和常见的烧杯等玻璃器皿即可进行合成。反应溶剂采用常见的乙腈和丙酮，具有成本低廉、毒性低，环境友好的特点。
附图说明
图1为所得Cu(I)配合物的结构图。
图2为所得Cu(I)配合物的红外光谱图。
图3为所得Cu(I)配合物的紫外-可见吸收光谱图。
图4为所得Cu(I)配合物的漫反射光谱图。
图5为所得Cu(I)配合物不同温度下的荧光发射谱。
图6为晶相Cu(I)配合物不同温度下的荧光发射谱相应的CIE色度图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将0.0190g碘化亚铜（1mol）溶于7mL乙腈中，然后加入8mL溶解了0.0304g三间甲苯基膦（1mol）的丙酮溶液，将混合溶液搅拌均匀，10min后过滤与烧杯中，所得清液在室温下静置挥发，24h后获得无色透明晶体，将所得产物从溶液中取出，晾干后收集可得到具有高荧光强度的温度敏感材料的Cu(I)配合物，其产率为73%。
产品表征
1. 晶体结构表征：
采用X射线单晶衍射仪对单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为Brucker公司单晶Apex Duo CCD X-射线衍射仪。X-射线源为Mo靶，波长0.71073Å，石墨单色器。以ω扫描方式收集衍射点，所获数据经Lp校正，选取I>2σ(I) 的独立的衍射点用于单晶结构分析。晶体的初始结构和精修均使用SHELX-97结构解析程序完成，初始结构模式用直接法解出，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修，氢原子的坐标从几何位置找出并进行固定，其各向同性温度因子参加结构计算，但不参与结构的精修。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：
最小二乘函数：
温度因子：
偏离因子：
权重偏离因子：
权重因子：，
晶体结构分析显示该样品的晶体结构为立方晶系，空间群为Fd-3，化学式为[Cu8I6(m-tolyl3P)4(CH3CN)4]·H2O，如图1所示。该化合物是一个电中性的Cu8I6配合物。其中，每个Cu(I)原子通过一个I原子连接，形成一个十二面体构型。其中4个Cu原子和来自三间甲基苯基膦配体的P原子配位，另外4个Cu原子来自乙腈的N原子配位。该化合物还具有一个游离的水溶剂分子。该样品的具体晶体学数据、原子坐标和等效各向同性位移参数、选择键长和键角分别见表1、2、3。
表1 样品晶体结构的晶体学数据
表2 样品晶体结构的原子坐标（×104）和等效各向同性位移参数（Å2×103）
表3 样品晶体结构的选择键长（Å）和键角（°）
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -y+1/4,z,-x+1/4; #2 z,-x+1/4,-y+1/4; #3 x,-y+1/4,-z+1/4; #4 -x+1/4,-y+1/4,z; #5 z,x,y; #6 -z+1/4,-x+1/4,y;#7 -x+1/2,-y+1/2,-z
2. 红外光谱表征：
采用Perkin-Elmer Spectrum 2000红外光谱仪对样品用ATR法进行红外光谱测试，所得红外光谱图见图2，谱图各吸收峰及归属如表4所示。
表4 产品的红外振动频率及归属
3. 紫外-可见吸收和漫反射光谱：
样品的紫外-可见吸收光谱测试使用Perkin-Elmer Lambda 800型UV/Vis光谱仪在室温下测定，其紫外-可见吸收光谱见图3。
从图3中可以看出，样品在296nm、380nm有两个个吸收峰，其中296nm的吸收峰源自配体三间甲苯基膦的吸收峰，相应的电子跃迁来自相应配体内的π–π*跃迁。其外，380nm附近的更强的吸收带应该是受到了金属中心Cu以及I原子的影响，为来自金属到配体之间（MLCT）的跃迁和卤素到配体（XLCT）的跃迁。
样品的吸收光谱的吸收边是利用Kubelka-Munk公式[X=1240/λ，Y=FR2]推导（Mater. Res. Bull., 1983, 18, 1059-1068），转换后的吸收谱见图4。从图4中可以看出样品的吸收边为2.77eV。
4. 发光性能测试：
利用Edinburgh Instrument F900光谱仪和滨松C11347-11绝对量子产率测试仪分别测试样品在不同温度下晶相的发光光谱和样品在室温下的量子产率。
从图5 不同温度下的发射谱（激发波长为365nm）中可以看出该化合物具有明显的对温度刺激有响应的热致荧光变色现象。从298K开始，随着温度的降低，整体的发射谱发生红移。直至温度降低到137K时候，在451nm处出现了一个新的发射峰。随着温度的进一步降低，发射峰进一步的红移。在77K时，可以发现在443nm处有一新的强吸收峰。并且，当样品温度恢复至室温，其荧光激发波长也能恢复，可见其具有可逆的温度刺激响应现象。
样品在不同温度下荧光发射谱对应的CIE色度图如图6所示。可以看出，随着温度的降低，该化合物，由原来的橙色荧光逐渐变为紫红色荧光。可见其荧光颜色变化明显，具有优良的热致变色现象。
并且通过绝对量子产率测试，其在室温下的量子产率ΦPL/%为96.7%。可见其荧光强度大，即使在白天也能明显观察到样品的荧光。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。