本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯改性聚四氟乙烯材料。
背景技术：
聚四氟乙烯(PTFE)为四氟乙烯(TFE)单体的高结晶聚合物，是一种白色有蜡状感觉的热塑性塑料。聚四氟乙烯与聚乙烯的结构相似，不同的是，聚乙烯中的全部氢原子被氟原子取代。由于聚四氟乙烯中C-F键键能高，达460.2kJ/mol，性能稳定，因而具有其它材料无法比拟的耐溶剂性、化学稳定性以及低的内聚能密度。另外，氟原子的电负性极大，加之TFE单体具有完美的对称性而使聚四氟乙烯分子间的吸引力和表面能较低，从而使PTFE具有极低的表面摩擦系数和低温时较好的延展性。聚四氟乙烯的上述优点使其具有很有的应用前景，特别是成为其它物质无法替代的防腐和摩擦材料。
化工企业生产过程中，由于其原料加工的需要，会不可避免地产生一些废气。废气中可能会含有大量不利于生态环境保护和人体健康的物质，因此，通过气体输送管道将这些废气导出进行合理回收、排放尤为重要。其中，腐蚀性气体对输送管道有严格要求，其强腐蚀性必然要求输送管道具有较高的抗腐蚀性。聚四氟乙烯的优异性能，使得其成为腐蚀性气体输送管道的材料得到了广泛的应用。腐蚀性气体输送管道除了要求具有优异的耐腐蚀性，还要求具有较好的强度和耐蠕变性，以避免输送管道受到外力冲击时产生破裂而导致腐蚀性气体的泄露；或发生变形不利于腐蚀性气体的输送。聚四氟乙烯由于其特定的组成和结构，导致其机械性能，与其他材料复合容易发生变形、开裂；其耐蠕变能力较差，容易出现冷流现象。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性聚四氟乙烯材料，旨在解决现有聚四氟乙烯材料、特别是用于腐蚀性气体输送管道的聚四氟乙烯材料机械性能和抗蠕变性能差限制了其应用的问题。
本发明是这样实现的，一种石墨烯改性聚四氟乙烯材料，包括如下重量份数的下列组分：
其中，所述接枝聚四氟乙烯为接枝有二丙烯基三聚氰胺的聚四氟乙烯；所述功能化石墨烯由氨水和异氰酸酯进行表面修饰处理制得。
优选的，以所述功能化石墨烯的总质量为100％计，所述异氰酸酯的质量百分含量为0.8-5％。
优选的，所述接枝聚四氟乙烯中，所述二丙烯基三聚氰胺的接枝率为15-22％。
优选的，所述接枝聚四氟乙烯的粒径为0.15-0.3μm。
优选的，所述全芳香族液晶聚酯树脂含有芳香族羟基羧酸、芳香族氨基羧酸结构单元中的至少一种，且不含有芳香族二醇、芳香族二羧酸结构单元。
优选的，所述接枝聚四氟乙烯和所述功能化石墨烯的质量比为1:(0.6-0.8)。
优选的，所述接枝聚四氟乙烯通过如下方法制备：
提供聚四氟乙烯，将其采用氦气低温等离子处理，得到预改性聚四氟乙烯，其中，所述氦气低温等离子处理的温度为40-60℃，压力为1.2×105-1.5×105Pa；所述氦气低温等离子处理的能量为3-5eV；
提供二丙烯基三聚氰胺，将所述二丙烯基三聚氰胺与所述预改性述聚四氟乙烯混合后进行微波加热处理，得到接枝聚四氟乙烯，其中，所述微波加热处理的温度为60-90℃，时间为10-30min。
优选的，所述功能化石墨烯的制备方法如下：
将石墨烯溶解在分散剂中，超声分散处理，得到石墨烯分散液；
在所述石墨烯分散液中加入所述氨水，在95-105℃条件下反应30-50min；
加入异氰酸酯，50-60℃条件下反应2-3小时，清洗、干燥后，得到功能化石墨烯。
进一步优选的，所述氨水的质量浓度为26-28％。
进一步优选的，所述石墨烯分散液的浓度为0.3-0.6mg/ml，所述氨水和所述石墨烯分散液的体积比为0.1-0.5:100。
本发明提供的石墨烯改性聚四氟乙烯材料，首先，以接枝有二丙烯基三聚氰胺的接枝聚四氟乙烯作为基体原料，提高了聚四氟乙烯的表面能，进一步采用功能化石墨烯对所述接枝聚四氟乙烯进行改性处理，可以有效提高所述接枝聚四氟乙烯和所述聚四氟乙烯的相容性，从而提高所述接枝聚四氟乙烯和所述聚四氟乙烯的界面结合力，充分发挥石墨烯和聚四氟乙烯结合的优点，提高复合材料机械强度和抗蠕变性，克服聚四氟乙烯力学性能不够、耐蠕变能力较差的缺点。其次，本发明石墨烯改性聚四氟乙烯材料中添加有全芳香族液晶聚酯树脂，其本身不仅可以提高聚四氟乙烯材料的抗蠕变性和扩大阻尼温度范围，而且能同时与所述接枝聚四氟乙烯、所述功能化石墨烯具有较好的结合力，有利于所述接枝聚四氟乙烯和所述功能化石墨烯的相容性和表面效应的提高。此外，所述全芳香族液晶聚酯树脂可以提高所述功能化石墨烯与所述聚四氟乙烯的界面粘结性，防止烧结时分解。再次，在所述石墨烯改性聚四氟乙烯材料中添加有纳米氧化锌，可以进一步增加材料的抗蠕变性、抗压强度、硬度和尺寸稳定性。
采用本发明所述石墨烯改性聚四氟乙烯材料制成的腐蚀性气体输送管道，不仅能够保证聚四氟乙烯材料本身优异的抗腐蚀性，而且能够显著提高机械强度和抗蠕变性。具体的，较纯聚四氟乙烯，所述石墨烯改性聚四氟乙烯材料的机械强度提高30-35％，耐压性提高10-12倍，抗蠕变性提高3.5-5倍。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种石墨烯改性聚四氟乙烯材料，包括如下重量份数的下列组分：
其中，所述接枝聚四氟乙烯为接枝有二丙烯基三聚氰胺的聚四氟乙烯；所述功能化石墨烯由氨水和异氰酸酯进行表面修饰处理制得。
具体的，由于聚四氟乙烯表面能低、表面惰性大，与其他物质的相容性较差，特别是与无机介质的相容性差，有鉴于此，本发明实施例采用接枝聚四氟乙烯作为基体材料，提高聚四氟乙烯材料的表面能，提高其与其他组分材料之间的相容性。具体的，所述接枝聚四氟乙烯为接枝有二丙烯基三聚氰胺的聚四氟乙烯。通过改性处理的聚四氟乙烯，表面自由能大大增加的，表面活性得到有效提高，有利于其与石墨烯材料、全芳香族液晶聚酯树脂的结合力。
优选的，所述接枝聚四氟乙烯中，所述二丙烯基三聚氰胺的接枝率为15-22％。优选范围的接枝率，可以在保证所述述接枝聚四氟乙烯原有优点的基础上(如优异的抗腐蚀性)，有效提高其与石墨烯材料、全芳香族液晶聚酯树脂的结合力。若所述接枝率过低，则提高其与石墨烯材料、全芳香族液晶聚酯树脂的结合力的效果有限；若所述接枝率过高，则接枝聚四氟乙烯的整体结构形态被改变，因此，会改变聚四氟乙烯原有的性质，导致其材料属性发生改变。
作为一个优选实施例，所述接枝聚四氟乙烯通过如下方法制备：
S01.提供聚四氟乙烯，将其采用氦气低温等离子处理，得到预改性聚四氟乙烯，其中，所述氦气低温等离子处理的温度为40-60℃，压力为1.2×105-1.5×105Pa；所述氦气低温等离子处理的能量为3-5eV。
具体的，上述步骤S01中，采用氦气低温等离子处理，将聚四氟乙烯的部分化学键打断，产生大量的链自由基，从而有助于在聚四氟乙烯表面引入功能化的改性基团，提高表面活性。即与下述二丙烯基三聚氰胺发生接枝反应，形成接枝聚四氟乙烯。
所述氦气低温等离子处理的条件，有利于控制碳氟键、碳碳键断裂程度，从而更好为后续引入活性基团、控制接枝率做准备。
S02.提供二丙烯基三聚氰胺，将所述二丙烯基三聚氰胺与所述预改性述聚四氟乙烯混合后进行微波加热处理，得到接枝聚四氟乙烯，其中，所述微波加热处理的温度为60-90℃，时间为10-30min。
具体的，上述步骤S02中，通过微波加热处理，在所述预改性述聚四氟乙烯表面引入二丙烯基三聚氰胺，完成聚四氟乙烯的改性。优选的微波加热处理条件，可以有效控制接枝率。
进一步优选的，所述接枝聚四氟乙烯的粒径为0.15-0.3μm。该优选粒径的接枝聚四氟乙烯，可以形成大小合适的螺旋结构。而所述功能化石墨烯正好可以插入所述螺旋结构中，与所述接枝聚四氟乙烯形成网络结构，更有利于两者的充分结合。
具体的，本发明实施例所述接枝聚四氟乙烯的重量份数为50-80份，具体可为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份。
本发明实施例中，通过加入石墨烯来提高所述接枝聚四氟乙烯的机械强度和抗蠕变性。但是由于纯石墨烯表面光滑，与集体的相容性较好，形成的界面缺少化学键合，使得石墨烯与聚四氟乙烯基体之间的相容性较差，复合时容易在界面形成空隙和缺陷，不利于得到性能稳定的材料。有鉴于此，本发明实施例采用功能化石墨烯对所述接枝聚四氟乙烯进行改性。具体的，所述功能化石墨烯由氨水和异氰酸酯进行表面修饰处理制得。本发明实施例经过改性处理的功能化石墨烯，增加了石墨烯的表面活性，提高了石墨烯与聚四氟乙烯材料的界面结合力，从而能够结合石墨烯和聚四氟乙烯的优点，克服聚四氟乙烯力学性能不够的缺点。此外，通过对石墨烯进行改性处理，同时也降低了石墨烯的团聚现象，有利于石墨烯材料的均匀分散，从而提高石墨烯改性聚四氟乙烯材料的性能稳定性。
优选的，以所述功能化石墨烯的总质量为100％计，所述异氰酸酯的质量百分含量为0.8-5％。若所述异氰酸酯的含量过少，则难以充分有效包覆在石墨烯表面，从而对其改性效果不佳，不能有效提高其与所述接枝聚四氟乙烯之间的相容性；而且，由此得到的改性石墨烯，还容易发生团聚，影响其分散性，进而导致其性能不均匀。若所述异氰酸酯的含量过多，则石墨烯被包裹得过于严实，阻碍了其性能的充分发挥。
作为一个优选实施例，所述功能化石墨烯的制备方法如下：
E01.将石墨烯溶解在分散剂中，超声分散处理，得到石墨烯分散液。
上述步骤E01中，所述超声分散有利于形成均匀的石墨烯分散液，优选的，超声分散的时间2-5小时。进一步优选的，所述石墨烯分散液的浓度为0.3-0.8mg/ml，有利于其充分分散。
E02.在所述石墨烯分散液中加入所述氨水，在95-105℃条件下反应30-50min。
上述步骤E02中，加入所述氨水，在95-105℃条件下反应30-50min，使所述石墨烯预处理化，有利于后续异氰酸酯的引入。优选的，所述氨水的质量浓度为26-28％。若所述氨水浓度过高，则预处理程度太高，会对石墨烯原本的性能造成冲击，不利于提高石墨烯改性聚四氟乙烯材料的机械强度和抗蠕变性；若所述氨水浓度过低，对所述石墨烯预处理程度不够，不能突显出功能化的效果。进一步优选的，所述氨水和所述石墨烯分散液的体积比为0.1-0.5:100。所述氨水比例太高，则氨含量过高；所述氨水比例太低，则氨含量过低，会分别出现上述不利影响。
E03.加入异氰酸酯，50-60℃条件下反应2-3小时，清洗、干燥后，得到功能化石墨烯。
上述步骤E03中，所述异氰酸酯与预处理后石墨烯在50-60℃条件下反应2-3小时，经清洗、干燥处理后得到功能化的石墨烯。
由于本发明实施例对采用了特定的二丙烯基三聚氰胺接枝聚四氟乙烯作为原料，同时对石墨烯进行了功能化，因此，本发明实施例所述功能化石墨烯的添加量可以得到有效提高。具体的，本发明实施例所述接枝聚四氟乙烯的重量份数为50-80份，具体可为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份。
进一步优选的，所述接枝聚四氟乙烯和所述功能化石墨烯的质量比为1:(0.6-0.8)。优选的所述接枝聚四氟乙烯和所述功能化石墨烯的比例，可以获得抗腐蚀性能、抗蠕变性能、机械强度、性能稳定性最佳的石墨烯改性聚四氟乙烯材料。
优选的，本发明实施例所述石墨烯改性聚四氟乙烯材料中添加了全芳香族液晶聚酯树脂。所述全芳香族液晶聚酯树脂，其本身不仅可以提高聚四氟乙烯材料的抗蠕变性和扩大阻尼温度范围，而且能同时与所述接枝聚四氟乙烯、所述功能化石墨烯具有较好的结合力，有利于所述接枝聚四氟乙烯和所述功能化石墨烯的相容性和表面效应的提高。此外，所述全芳香族液晶聚酯树脂可以提高所述功能化石墨烯与所述聚四氟乙烯的界面粘结性，防止烧结时分解。
经发明人反复研究发现，并非所有的所述全芳香族液晶聚酯树脂均具有优异的上述效果。本发明实施例中，优选的，所述全芳香族液晶聚酯树脂含有芳香族羟基羧酸、芳香族氨基羧酸结构单元中的至少一种，且不含有芳香族二醇、芳香族二羧酸结构单元。优选结构的所述全芳香族液晶聚酯树脂，能够更好地提高所述聚四氟乙烯材料的抗蠕变性和扩大阻尼温度范围，并充分提高与所述接枝聚四氟乙烯、所述功能化石墨烯之间的结合力。
具体的，本发明实施例所述全芳香族液晶聚酯树脂的重量份数为8-12份，具体可为8份、9份、10份、11份、12份。
本发明实施例在所述石墨烯改性聚四氟乙烯材料中添加有纳米氧化锌，所述纳米氧化锌可均匀分散在所述接枝聚四氟乙烯与所述功能化石墨烯形成网络结构，进一步增加材料的抗蠕变性、抗压强度、硬度和尺寸稳定性。具体的，本发明实施例所述纳米氧化锌的重量份数为3-5份，具体可为3份、4份、5份。
本发明实施例提供的石墨烯改性聚四氟乙烯材料，首先，以接枝有二丙烯基三聚氰胺的接枝聚四氟乙烯作为基体原料，提高了聚四氟乙烯的表面能，进一步采用功能化石墨烯对所述接枝聚四氟乙烯进行改性处理，可以有效提高所述接枝聚四氟乙烯和所述聚四氟乙烯的相容性，从而提高所述接枝聚四氟乙烯和所述聚四氟乙烯的界面结合力，充分发挥石墨烯和聚四氟乙烯结合的优点，提高复合材料机械强度和抗蠕变性，克服聚四氟乙烯力学性能不够、耐蠕变能力较差的缺点。其次，本发明实施例石墨烯改性聚四氟乙烯材料中添加有全芳香族液晶聚酯树脂，其本身不仅可以提高聚四氟乙烯材料的抗蠕变性和扩大阻尼温度范围，而且能同时与所述接枝聚四氟乙烯、所述功能化石墨烯具有较好的结合力，有利于所述接枝聚四氟乙烯和所述功能化石墨烯的相容性和表面效应的提高。此外，所述全芳香族液晶聚酯树脂可以提高所述功能化石墨烯与所述聚四氟乙烯的界面粘结性，防止烧结时分解。再次，在所述石墨烯改性聚四氟乙烯材料中添加有纳米氧化锌，可以进一步增加材料的抗蠕变性、抗压强度、硬度和尺寸稳定性。
采用本发明实施例所述石墨烯改性聚四氟乙烯材料制成的腐蚀性气体输送管道，不仅能够保证聚四氟乙烯材料本身优异的抗腐蚀性，而且能够显著提高机械强度和抗蠕变性。具体的，较纯聚四氟乙烯，所述石墨烯改性聚四氟乙烯材料的机械强度提高30-35％，耐压性提高10-12倍，抗蠕变性提高3.5-5倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。