一类柱层多孔配合物及其制备方法与流程

本发明属于过渡金属有机配合物技术领域，具体涉及到一类新型柱层多孔配合物及其制备方法。

背景技术：

配位聚合物由于其结构多样性，性质丰富多彩，在气体分子与小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别与分离，分子磁性质、发光与非线性光学性质等方面具有广泛的应用前景，近期引发化学研究者广泛的关注，正迅速发展并成为材料、能源和生命科学交叉领域中的研究热点。

三氮唑是一个五元含氮杂环，环上含有5个原子，6个电子可以形成共轭体系，是富电子的芳香环系。它们可以与亲电试剂和亲核试剂反应，而且三氮唑上的氮原子可与过渡金属形成配位聚合物。三氮唑过渡金属配合物不但因其一些特殊的性能可以用作功能材料，而且有一些在医疗领域得到了广泛的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种可作为吸附材料的新型柱层多孔配合物，并为该柱层多孔配合物提供一种制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该配合物的结构单元为Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d；

式中L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，a为4、b为4、c为2、d为0；

或者L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，a为8、b为8、c为4、d为0；

或者L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2-溴-1,4-苯二甲酸二价阴离子，a为2、b为2、c为1、d为0；

或者L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，Sol为甲酰胺，a为8、b为6、c为2、d为8；

或者L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,3-金刚烷二羧酸二价阴离子，a为2、b为2、c为1、d为0；

或者L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2,5-噻吩二羧酸二价阴离子、Sol为N,N-二甲基甲酰胺，a为4、b为2、c为1、d为2。

上述配合物的结构单元为Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，a为4、b为4、c为2、d为0时，该配合物的制备方法为：将1,2,4-三氮唑、1,4-苯二甲酸、硝酸锌按摩尔比为1:0.5～1:1～2加入N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1～2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，65～80℃恒温静置反应5～6天，制备成柱层多孔配合物。

上述配合物的结构单元为Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，a为8、b为8、c为4、d为0时，该配合物的制备方法为：将3-氨基-1,2,4-三氮唑、1,4-苯二甲酸、硝酸锌按摩尔比为1:0.5～1:0.5～1加入N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1～2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应6～7天，制备成柱层多孔配合物。

上述配合物的结构单元为Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2-溴-1,4-苯二甲酸二价阴离子，a为2、b为2、c为1、d为0时，该配合物的制备方法为：将1,2,4-三氮唑、2-溴-1,4-苯二甲酸、硝酸锌按摩尔比为1:0.5～1:0.5～1加入N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1～2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，85～95℃恒温静置反应3～4天，制备成柱层多孔配合物。

上述配合物的结构单元为Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，Sol为甲酰胺，a为8、b为6、c为2、d为8时，该配合物的制备方法为：将1,2,4-三氮唑、2-氨基-1,4-苯二甲酸、硝酸锌按摩尔比为1:0.5～1:1～2加入N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1～2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应5～6天，制备成柱层多孔配合物。

上述配合物的结构单元为Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,3-金刚烷二羧酸二价阴离子，a为2、b为2、c为1、d为0时，该配合物的制备方法为：将3-氨基-1,2,4-三氮唑、1,3-金刚烷二羧酸、硝酸锌按摩尔比为0.5～1:0.5～1:1加入N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1～2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，140～150℃恒温静置反应5～6天，制备成柱层多孔配合物。

上述配合物的结构单元为Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2,5-噻吩二羧酸二价阴离子、Sol为N,N-二甲基甲酰胺，a为4、b为2、c为1、d为2时，该配合物的制备方法为：将3-氨基-1,2,4-三氮唑、2,5-噻吩二羧酸、硝酸锌按摩尔比为1～2:1:2加入N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1～2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，120～130℃恒温静置反应5～6天，制备成柱层多孔配合物。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以1,2,4-三氮唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑为主要配体，以芳基二羧酸(1,4-苯二甲酸、2-溴-1,4-苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸、1,3-金刚烷二羧酸或2,5-噻吩二羧酸)为辅助配体，其中1,2,4-三氮唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑配体配位点多，含有多个氮原子，可以提供多个路易斯碱位易与CO₂结合，从而提高对CO₂的吸附，芳基二羧酸刚性配体骨架稳定，两者与过渡金属锌混配后构筑具有稳定结构且对CO₂有高吸附性的柱层多孔配合物。

2、本发明配合物采用溶剂热法制备而成，制备方法简单，且该配合物具有很好的二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、氢气、氮气吸附性能，可作为吸附材料。

附图说明

图1是实施例1制备的柱层多孔配合物的晶体结构图。

图2是实施例1制备的柱层多孔配合物的三维结构图。

图3是实施例1制备的柱层多孔配合物对二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷气体的吸附图。

图4是实施例2制备的柱层多孔配合物的晶体结构图。

图5是实施例2制备的柱层多孔配合物的三维结构图。

图6是实施例3制备的柱层多孔配合物的晶体结构图。

图7是实施例3制备的柱层多孔配合物的三维结构图。

图8是实施例3制备的的柱层多孔配合物的二氧化碳、氢气、氮气、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。

图9是实施例4制备的柱层多孔配合物的晶体结构图。

图10是实施例4制备的柱层多孔配合物的三维结构图。

图11是实施例4制备的柱层多孔配合物对二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷气体的吸附图。

图12是实施例5制备的柱层多孔配合物的晶体结构图。

图13是实施例5制备的柱层多孔配合物的三维结构图。

图14是实施例6制备的柱层多孔配合物的晶体结构图。

图15是实施例6制备的柱层多孔配合物的三维结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备结构单元为Zn₄(L₁)₄(L₂)₂的柱层多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，具体制备方法如下：

将7mg(0.1mmol)1,2,4-三氮唑、17mg(0.1mmol)1,4-苯二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸锌加入3mL N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，70℃恒温静置反应5天，自然冷却至室温，制备成柱层多孔配合物，其收率为50％。

所制备的柱层多孔配合物的单晶结构如图1所示，属于四方晶系，P4/ncc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，其独立单元中存在1个Zn原子、1个负一价的配体1,4-苯二甲酸、1个负一价的配体1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子为四配位模式，分别与来自1,4-苯二甲酸上的O2及三个1,2,4-三氮唑上的N1、N2#1、N3#2原子进行配位(键长分别为：键角分别为O(2)-Zn(1)-N(2)#1＝120.18(19)°，O(2)-Zn(1)-N(3)#2＝113.11(17)°，N(2)#1-Zn(1)-N(3)#2＝109.05(14)°，O(2)-Zn(1)-N(1)＝104.3(2)°，N(2)#1-Zn(1)-N(1)＝101.60(13)°，N(3)#2-Zn(1)-N(1)＝107.06(13)°)，形成变形的四面体构型。每个1,2,4-三氮唑配体都以典型的μ_1,2,4桥连模式与三个Zn(II)离子连接形成一个2D的波浪状的具有4.8²拓扑结构的锌三氮唑层，1,4-苯二甲酸柱通过Zn-O配位键将相邻的2D层连接起来构筑了一个3D的柱层结构(见图2)。

所制备的柱层多孔配合物采用ASAP 2020物理吸附仪进行吸附测量，结果见图3。由图3可见，在273K时该配合物对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳3.11mmolg^-1、乙炔2.40mmolg^-1、乙烯1.43mmolg^-1、甲烷0.73mmolg^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例2

以制备结构单元为Zn₈(L₁)₈(L₂)₄的柱层多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,4-苯二甲酸二价阴离子，具体制备方法如下：

将34mg(0.4mmol)3-氨基-1,2,4-三氮唑、66mg(0.4mmol)1,4-苯二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸锌加入6mL(0.1mmol)N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，120℃恒温静置反应7天，自然冷却至室温，制备成柱层多孔配合物，其收率为30％。

所制备的柱层多孔配合物的单晶结构如图4所示，属于四方晶系，P4/ncc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，其独立单元中存在1个Zn原子、1个负一价的配体1,4-苯二甲酸、1个负一价的配体3-氨基-1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子为四配位模式，分别与来自1,4-苯二甲酸上的O2以及三个3-氨基-1,2,4-三氮唑上的N2、N3、N4#1原子进行配位(键长分别为：键角分别为O(2)-Zn(1)-N(4)#1＝133.2(3)°，O(2)-Zn(1)-N(3)＝98.5(2)°，N(4)#1-Zn(1)-N(3)＝107.7(2)°，N(4)#1-Zn(1)-N(2)＝105.7(2)°，N(3)-Zn(1)-N(2)＝99.0(2)°)，形成变形的四面体构型(见图5)。

实施例3

以制备结构单元为Zn₂(L₁)₂L₂的柱层多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2-溴-1,4-苯二甲酸二价阴离子，具体制备方法如下：

将14mg(0.2mmol)1,2,4-三氮唑、25mg(0.1mmol)2-溴-1,4-苯二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸锌加入3mL N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，90℃恒温静置反应3天，自然冷却至室温，制备成柱层多孔配合物，其收率为40％。

所制备的柱层多孔配合物的单晶结构如图6所示，属于四方晶系，P4/ncc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，其独立单元中存在1个Zn原子、1个负一价的配体2-溴-1,4-苯二甲酸、1个负一价的配体1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子为四配位模式，分别与来自2-溴-1,4-苯二甲酸上的O2以及三个1,2,4-三氮唑上的N1#1、N2#2、N3原子进行配位(键长分别为：键角分别为N(1)#1-Zn(1)-N(2)#2＝106.2(2)°，O(2)-Zn(1)-N(1)#1＝116.4(2)°，N(1)#1-Zn(1)-N(3)＝108.9(2)°，N(3)-Zn(1)-N(2)#2＝102.1(2)°，O(2)-Zn(1)-N(3)＝117.0(3)°，O(2)-Zn(1)-N(2)#2＝104.6(3)°)，形成变形的四面体构型。每个1,2,4-三氮唑配体都以典型的μ_1,2,4桥连模式与三个Zn(II)离子连接形成一个2D的波浪状的具有4.8²拓扑结构的锌三氮唑层，2-溴-1,4-苯二甲酸柱通过Zn-O配位键将相邻的2D层连接起来构筑了一个3D的柱层结构(见图7)。

所制备的柱层多孔配合物采用ASAP 2020物理吸附仪进行吸附测量，结果见图8。由图8可见，在273K时该配合物对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳2.98mmolg^-1、乙炔1.83mmolg^-1、乙烯1.34mmolg^-1、甲烷0.61mmolg^-1，在273K时氮气吸附量为0.04mmolg^-1、氢气的吸附量为3.97mmolg^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例4

以制备结构单元为Zn₈(L₁)₆(L₂)₂(Sol)₈的柱层多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子的1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二价阴离子，Sol为甲酰胺，具体制备方法如下：

将7mg(0.1mmol)1,2,4-三氮唑、9mg(0.1mmol)2-氨基-1,4-苯二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸锌加入3mL N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为2:1的混合液中，搅拌均匀，密封，120℃恒温静置反应5天，自然冷却至室温，制备成柱层多孔配合物，其收率为35％。

所制备的柱层多孔配合物的单晶结构如图9所示，属于四方晶系，P4/ncc空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，其独立单元中存在1个Zn原子、1个负一价的配体2-氨基-1,4-苯二甲酸、1个负一价的配体1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子为四配位模式，分别与来自2-氨基-1,4-苯二甲酸上的O2以及三个1,2,4-三氮唑上的N1、N2#1、N3#2原子进行配位(键长分别为：键角分别为O(2)-Zn(1)-N(1)＝119.2(2)°，O(2)-Zn(1)-N(2)#1＝114.0(2)°，N(1)-Zn(1)-N(2)#1＝108.5(2)°，O(2)-Zn(1)-N(3)#2＝104.1(3)°，N(1)-Zn(1)-N(3)#2＝103.65(19)°，N(2)#1-Zn(1)-N(3)#2＝106.0(2)°)，形成变形的四面体构型。每个1,2,4-三氮唑配体都以典型的μ_1,2,4桥连模式与三个Zn(II)离子连接形成一个2D的波浪状的具有4.8²拓扑结构的锌三氮唑层，2-氨基-1,4-苯二甲酸柱通过Zn-O配位键将相邻的2D层连接起来构筑了一个3D的柱层结构(见图10)。

所制备的柱层多孔配合物采用ASAP 2020物理吸附仪进行吸附测量，结果见图11。由图11可见，在273K时该配合物对各气体的吸附量分别达到：二氧化碳3.10mmolg^-1、乙炔2.15mmolg^-1、乙烯1.68mmolg^-1、甲烷0.91mmolg^-1，表明所制备的配合物适用于做吸附材料。

实施例5

以制备结构单元为Zn₂(L₁)₂L₂的柱层多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的1,3-金刚烷二羧酸二价阴离子，具体制备方法如下：

将8mg(0.1mmol)3-氨基-1,2,4-三氮唑、45mg(0.2mmol)1,3-金刚烷二羧酸、60mg(0.2mmol)硝酸锌加入4mL N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1:1的混合液中，搅拌均匀，密封，150℃恒温静置反应5天，自然冷却至室温，制备成柱层多孔配合物，其收率为35％。

所制备的柱层多孔配合物的单晶结构如图12所示，属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，其独立单元中存在2个Zn原子、2个负一价的配体1,3-金刚烷二羧酸、2个负一价的配体3-氨基-1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子为四配位模式，分别与来自1,3-金刚烷二羧酸上的O2、O4以及五个3-氨基-1,2,4-三氮唑上的N1、N5、N2#1、N7、N3#2、N6#3原子进行配位(键长分别为：键角分别为O(2)-Zn(1)-N(1)＝137.27(16)°，O(4)-Zn(2)-N(7)＝125.78(15)°，O(2)-Zn(1)-N(2)#1＝97.29(15)°，O(4)-Zn(2)-N(3)#2＝112.85(15)°，O(2)-Zn(1)-N(5)＝105.08(15)°，N(1)-Zn(1)-N(2)#1＝101.14(13)°，N(7)-Zn(2)-N(3)#2＝108.28(14)°，N(1)-Zn(1)-N(5)＝106.55(15)°，N(5)-Zn(1)-N(2)#1＝105.43(14)°，O(4)-Zn(2)-N(6)#3＝95.62(14)°，N(3)#2-Zn(2)-N(6)#3＝103.06(14)°，N(7)-Zn(2)-N(6)#3＝107.98(13)°)，形成变形的四面体构型(见图13)。

实施例6

以制备结构单元为Zn₄(L₁)₂L₂(Sol)₂的柱层多孔配合物为例，其中L₁为脱去N上一个氢原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一价阴离子，L₂为脱去两个羧基上氢原子的2,5-噻吩二羧酸二价阴离子，具体制备方法如下：

将8mg(0.1mmol)3-氨基-1,2,4-三氮唑、17mg(0.1mmol)2,5-噻吩二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸锌加入4mL N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1:1的混合液中，搅拌均匀，密封，120℃恒温静置反应5天，自然冷却至室温，制备成柱层多孔配合物，其收率为40％。

所制备的柱层多孔配合物的单晶结构如图14所示，属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为90°，其独立单元中存在1个Zn原子、1个负一价的配体2，5-噻吩二甲酸、1个负一价的配体3-氨基-1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子为四配位模式，分别与来自2，5-噻吩二甲酸上的O1以及3-氨基-1,2,4-三氮唑上的N1、N2#1、N3#2原子进行配位(键长分别为：键角分别为O(1)-Zn(1)-N(2)#1＝98.11(10)°，O(1)-Zn(1)-N(3)＝121.04(10)°，O(1)-Zn(1)-N(1)#2＝111.97(10)°，N(2)#1-Zn(1)-N(3)＝108.00(10)°，N(2)#1-Zn(1)-N(1)#2＝115.17(10)°，N(1)#2-Zn(1)-N(3)＝103.10(10)°)，形成变形的四面体构型(见图15)。