一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料及制备方法与流程

本发明属于聚丙烯纳米复合材料技术领域，具体涉及一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料及制备方法。

背景技术：

导热材料广泛应用在热传导工程、供热工程、电子与信息工程。金属材料由于具有优异的导热性，在非绝缘领域应用极为广泛，但是金属制品不耐腐蚀，质量较重，加工成本较高。高分子聚合物与金属材料相比，具有质量较轻，加工易成型，耐化学腐蚀，电阻率高等优点。近年来导热型聚合物复合材料成为研究的重点，目前导热性聚合物复合材料主要应用在导热电路板、太阳能热水器、齿轮、蓄电池冷却器、电器设备、仪器外壳、移动电话、轴承等产品。导热性聚合物通常是将纳米级的无机填料与高分子基体进行组合，其导热率由导热率较高的无机填料和导热率较低的高分子基体共同决定，无机填料通常包括金属单质类，如金、银、铜等；金属氧化物，如氧化铝，氧化锌等；金属氮化物，如氮化铝，氮化硼等；碳材料，如石墨、碳纤维等。

自1957年意大利Montecatinl公司实现聚丙烯（PP）工业化以来，PP已经成为发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的合成树脂之一。聚丙烯与其他的通用塑料相比具有原材料丰富、价格低廉、力学性能优良、化学稳定性好、电绝缘性良好及耐应力撕裂的优点，但是其导热率非常低，只有（0.1～0.2）W·m^-1·K^-1。将高导热率的纳米无机材料作为聚合物的填料，聚丙烯材料作为基体，就可以制备出高导热的高分子复合材料。通常纳米颗粒都具有易团聚、不易分散的特点，将其添加在聚合物中时容易在基体中形成团聚体，影响其复合材料的机械综合性能，造成其材料的后续加工难度增加，同时纳米粒子在基体中团聚也容易造成材料的散热不均，会引起热膨胀不均而导致的热应力过大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料，同时提供其制备方法是本发明的又一发明目的。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料，由以下重量份的物质组成：聚丙烯树脂100份，纳米钻石烯2～8份，抗氧化剂168 0.5～1份，抗氧化剂1010 0.1～1份，滑石粉1～10份。

所述聚丙烯树脂的熔体流动速率2～8g/min；所述纳米钻石烯由50nm、75nm、100nm三种不同粒度的纳米钻石烯组成，三者的质量比为(2～3)：(4～5)：(1～2)。

所述纳米钻石烯依次经过活化和偶联剂修饰处理：

其中，活化步骤为：

①超声波碱洗：将纳米钻石烯倒入浓度为10%～12%的氢氧化钠溶液中，同时以35～45 KHz的超声频率进行超声清洗，溶液温度控制在50～60℃之间，搅拌速度为35～40rpm，超声清洗时间为20～30min；

②超声波清洗：将步骤①处理过的钻石烯放入去离子水溶液中进行超声清洗，超声频率为30～40KHz，同时以10～20rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15～20min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

③酸洗活化：配置浓度为25%～30%的稀硝酸溶液，将步骤②中处理过的纳米钻石烯放入稀硝酸溶液，溶液温度25～30℃左右，搅拌速度30～35rpm，搅拌时间15～20min；

④超声波水洗：将步骤③中处理过的纳米钻石烯放入去离子水中，同时加以30～35KHz的超声频率，并以10～20 rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15～20min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

偶联剂修饰步骤为：

将活化处理的纳米钻石烯分散在异丙醇中，不断搅拌的同时加入钛酸酯偶联剂TMC-TTS，体系于80～90℃的真空烘箱里烘2～3h，直至溶剂挥发，制得经偶联剂修饰的纳米钻石烯。

偶联剂修饰步骤中：活化处理过的纳米钻石烯与异丙醇的用量比为（1～2）g:100ml，钛酸酯偶联剂TMC-TTS的质量为纳米钻石烯质量的4～10%。

所述的含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）按比例称取聚丙烯树脂、纳米钻石烯、抗氧化剂168、抗氧剂1010及滑石粉；

2）将纳米钻石烯与聚丙烯树脂混合10～15min，再添加抗氧化剂168、抗氧化剂1010及滑石粉，继续混合25-30min，得到混合料；

3）再将混合料挤出造粒；所得粒料经烘干后注塑即得。

步骤3）中，挤出造粒具体操作为：倒入同向双螺杆挤出机中于210℃下进行造粒；烘干是在80℃烘箱中烘1～1.5h；注塑温度为230℃。

双螺杆挤出机的螺杆为通用螺杆，转速为100～110r/min，挤出温度从加料口到机头的各区域温度分别为T1=180～185℃、T2=190～195℃、T3=195～200℃、T4=205～210℃、T5=200～210℃，机头温度T6=210℃；注射机的料筒温度从加料口到机头的各区域温度分别为T1=180～185℃、T2=190～195℃、T3=205～210℃、T4=210～215℃、T5=200～205℃，机头温度T6=200℃。

本发明中，所述的纳米钻石烯已在专利号为“201510749250.X”，专利名称为“一种新型可控型的层状结构的纳米钻石烯”申请中有公开记载，其结构为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp³轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp²杂化碳键连接；该纳米钻石烯的平均粒径为R，20nm≤R≤500nm；该纳米钻石烯的C含量为99～100%。

与现有技术相比，本发明的技术效果为：

1、由于纳米钻石烯相对其它纳米粒子具有很高的本征导热率，将其作为聚丙烯导热填充材料，可以大幅提高聚丙烯的导热系数，增加其导热散热能力，其导热系数提高了14倍；

2、将不同粒径的的纳米钻石烯进行混合填充，可以提高填充料的堆积密度，减少堆积孔隙，实现填料的最大程度填充，对于提高聚丙烯的导热能力具有积极作用；

3、纳米钻石烯与其它填充导热纳米粒子（金属单质、金属氧化物、金属氮化物、石墨）相比，其导热性、绝缘性、分散性、化学稳定性都优于以上材料，将纳米钻石烯经过活化和偶联剂修饰处理后，更有助于纳米钻石烯在基体中结合并形成分散均匀的导热网络，有助于减小热应力，同时降低PP复合材料的热阻，增加导热率；

4、纳米钻石烯-PP复合材料具有良好导热性的同时，加工成型方便，也具有良好的机械综合性能，对于其后续加工、安装固定、后期维护提供了便利，此种复合材料可广泛应用于换热器、电子散热、采暖、导热电路板、移动电话、蓄电池冷却器、航空航天等导热领域。

附图说明

图1所示为偶联剂用量与PP导热率的关系曲线；

图2所示为纳米钻石烯含量与PP复合材料导热率之间的关系曲线；

图3所示为纳米钻石烯含量与PP复合材料拉伸强度和弯曲强度的关系曲线；

图4所示为纳米钻石烯含量与PP复合材料冲击强度之间的关系曲线。

具体实施方式

下面以具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料，由以下重量份的物质组成：聚丙烯树脂100份，纳米钻石烯2份，抗氧化剂168 0.5份，抗氧化剂1010 0.1份，滑石粉1份。

所述聚丙烯树脂的熔体流动速率2～8g/min；所述纳米钻石烯由50nm、75nm、100nm三种不同粒度的纳米钻石烯组成，三者的质量比为2：4：1。

所述纳米钻石烯依次经过活化和偶联剂修饰处理：

其中，活化步骤为：

①超声波碱洗：将纳米钻石烯倒入浓度为10%的氢氧化钠溶液中，同时以35 KHz的超声频率进行超声清洗，溶液温度控制在50℃之间，搅拌速度为35rpm，超声清洗时间为30min；

②超声波清洗：将步骤①处理过的钻石烯放入去离子水溶液中进行超声清洗，超声频率为30KHz，同时以10rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间20min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

③酸洗活化：配置浓度为25%的稀硝酸溶液，将步骤②中处理过的纳米钻石烯放入稀硝酸溶液，溶液温度25℃左右，搅拌速度30rpm，搅拌时间20min；

④超声波水洗：将步骤③中处理过的纳米钻石烯放入去离子水中，同时加以30KHz的超声频率，并以10 rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间20min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

偶联剂修饰步骤为：

将活化处理的纳米钻石烯分散在异丙醇中，不断搅拌的同时加入钛酸酯偶联剂TMC-TTS，体系于80℃的真空烘箱里烘2h，直至溶剂挥发，制得经偶联剂修饰的纳米钻石烯。

偶联剂修饰步骤中：活化处理过的纳米钻石烯与异丙醇的用量比为1g:100ml，钛酸酯偶联剂TMC-TTS的质量为纳米钻石烯质量的4%。

所述的含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）按比例称取聚丙烯树脂、纳米钻石烯、抗氧化剂168、抗氧剂1010及滑石粉；

2）将纳米钻石烯与聚丙烯树脂在高速混合机上混合10min，再添加抗氧化剂168、抗氧化剂1010及滑石粉，继续混合30min，得到混合料；

3）再将混合料挤出造粒；所得粒料经烘干后注塑即得。

步骤3）中，挤出造粒具体操作为：倒入同向双螺杆挤出机中于210℃下进行造粒；烘干是在80℃烘箱中烘1～1.5h；注塑温度为230℃。

双螺杆挤出机的螺杆为通用螺杆，转速为100r/min，挤出温度从加料口到机头的各区域温度分别为T1=180℃、T2=190℃、T3=195℃、T4=205℃、T5=200℃，机头温度T6=210℃；注射机的料筒温度从加料口到机头的各区域温度分别为T1=180℃、T2=190℃、T3=205℃、T4=210℃、T5=200℃，机头温度T6=200℃。

实施例2

一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料，由以下重量份的物质组成：聚丙烯树脂100份，纳米钻石烯8份，抗氧化剂168 1份，抗氧化剂1010 1份，滑石粉5份。

所述聚丙烯树脂的熔体流动速率8g/min；所述纳米钻石烯由50nm、75nm、100nm三种不同粒度的纳米钻石烯组成，三者的质量比为3：5：2。

所述纳米钻石烯依次经过活化和偶联剂修饰处理：

其中，活化步骤为：

①超声波碱洗：将纳米钻石烯倒入浓度为12%的氢氧化钠溶液中，同时以45 KHz的超声频率进行超声清洗，溶液温度控制在60℃之间，搅拌速度为40rpm，超声清洗时间为20min；

②超声波清洗：将步骤①处理过的钻石烯放入去离子水溶液中进行超声清洗，超声频率为40KHz，同时以20rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

③酸洗活化：配置浓度为30%的稀硝酸溶液，将步骤②中处理过的纳米钻石烯放入稀硝酸溶液，溶液温度30℃左右，搅拌速度35rpm，搅拌时间15min；

④超声波水洗：将步骤③中处理过的纳米钻石烯放入去离子水中，同时加以35KHz的超声频率，并以20 rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

偶联剂修饰步骤为：

将活化处理的纳米钻石烯分散在异丙醇中，不断搅拌的同时加入钛酸酯偶联剂TMC-TTS，体系于90℃的真空烘箱里烘2h，直至溶剂挥发，制得经偶联剂修饰的纳米钻石烯。

偶联剂修饰步骤中：活化处理过的纳米钻石烯与异丙醇的用量比为2g:100ml，钛酸酯偶联剂TMC-TTS的质量为纳米钻石烯质量的6%。

所述的含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）按比例称取聚丙烯树脂、纳米钻石烯、抗氧化剂168、抗氧剂1010及滑石粉；

2）将纳米钻石烯与聚丙烯树脂在高速混合机上混合15min，再添加抗氧化剂168、抗氧化剂1010及滑石粉，继续混合30min，得到混合料；

3）再将混合料挤出造粒；所得粒料经烘干后注塑即得。

步骤3）中，挤出造粒具体操作为：倒入同向双螺杆挤出机中于210℃下进行造粒；烘干是在80℃烘箱中烘1.5h；注塑温度为230℃。

双螺杆挤出机的螺杆为通用螺杆，转速为110r/min，挤出温度从加料口到机头的各区域温度分别为T1=185℃、T2=195℃、T3=200℃、T4=210℃、T5=210℃，机头温度T6=210℃；注射机的料筒温度从加料口到机头的各区域温度分别为T1=185℃、T2=195℃、T3=210℃、T4=215℃、T5=205℃，机头温度T6=200℃。

实施例3

一种含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料，由以下重量份的物质组成：聚丙烯树脂100份，纳米钻石烯8份，抗氧化剂168 0.8份，抗氧化剂1010 0.5份，滑石粉10份。

所述聚丙烯树脂的熔体流动速率2～8g/min；所述纳米钻石烯由50nm、75nm、100nm三种不同粒度的纳米钻石烯组成，三者的质量比为3：4：1。

所述纳米钻石烯依次经过活化和偶联剂修饰处理，活化和偶联剂修饰步骤同实施例1，不同的是，偶联剂修饰中，钛酸酯偶联剂TMC-TTS的质量为纳米钻石烯质量的10%。。

所述的含有纳米钻石烯的聚丙烯复合材料的制备方法，同实施例1。

性能测试

1、偶联剂用量对PP复合材料导热率的影响

将活化处理过的纳米钻石烯与异丙醇的用量比选择为2g:100ml，将纳米钻石烯通过超声分散的方法分散在异丙醇中，不断搅拌下加入钛酯酸偶联剂TMC-TTS，钛酸酯偶联剂的质量为纳米钻石烯质量的2%，纳米钻石烯与钛酸酯偶联剂充分混合后，然后将反应体系在80-90℃真空烘箱里烘2-3h，直至溶剂完全挥发，此时制得用2%偶联剂处理的纳米钻石烯样品。

同样地，分别制备用4%，6%，8%，10%偶联剂用量处理的纳米钻石烯样品，同时以未被偶联剂处理的纳米钻石烯样品为空白对照。参照实施例1所述的聚丙烯复合材料制备方法，分别制备包含以上样品的PP复合材料，再进行性能测试，结果如图1所示。

图1所示为偶联剂用量与PP导热率的关系曲线。

从图1中可以看出，随着偶联剂用量的加大，聚丙烯复合材料的导热率先增大后减小，当偶联剂用量为纳米钻石烯质量的6%时，聚丙烯复合材料的导热率最大，所以一定量的偶联剂的可以改善纳米钻石烯在PP中的分散情况，过量的偶联剂用量会增加纳米钻石烯与PP的界面层，增大热阻，减小了整体的导热率，所以偶联剂的用量优选纳米钻石烯质量的6%。

、PP复合材料的导热性能和力学性能测试

2.1制备试样

将活化处理过的纳米钻石烯与异丙醇的用量比选择为1.5g:100ml，将纳米钻石烯通过超声分散的方法分散在异丙醇中，不断搅拌下加入钛酸酯偶联剂TMC-TTS，钛酸酯偶联剂的质量为纳米钻石烯质量的6%，纳米钻石烯与钛酯酸偶联剂充分混合后，将溶液分为五等分，编号为a1，a2，a3，a4，a5。然后将a1-a5反应体系在80～90℃真空烘箱里烘2～3h，直至溶剂完全挥发，然后称量五组纳米钻石烯质量。

根据a1，a2，a3，a4，a5反应体系烘干后的纳米钻石烯的质量称量聚丙烯的质量，纳米钻石烯质量分别为聚丙烯质量的2%，4%，6%，8%，10%，然后将按比例称量的纳米钻石烯和聚丙烯分别倒入高速混合机，混合时间15min，将五组混合聚合物编号为b1，b2，b3，b4，b5。最后分别在五组混合物中加入抗氧化剂168、抗氧化剂1010及滑石粉，抗氧化剂168的加入量为聚丙烯质量0.6%，抗氧化剂1010为聚丙烯的加入量0.3%，滑石粉的加入量为聚丙烯质量4%，继续在高速混合机中混合15min，将五组混合物分别倒入同向双螺杆挤出机中，在230℃条件下进行造粒。将粒料在80℃烘箱中烘干1h，干燥后，倒入注塑机在230℃条件下注塑成标准样条，分别记为c1，c2，c3，c4，c5五组PP复合材料。

双螺杆挤出机的螺杆为通用螺杆转速为300～310r/min，挤出温度从加料口到机头的各区域温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃、210℃，水槽温度为45～60℃。注射机的料筒温度从加料口到机头的各区域温度分别为180℃、190℃、210℃、210℃、200℃，水槽温度为50-60℃。

导热样板选用硫化机模压（温度为230℃，压力10MPa）制成标准样板用于导热系数测试。

2.2测试

为了将五组PP复合材料与没有添加纳米钻石烯的PP进行导热性能和力学性能的对比，同时制备未添加纳米钻石烯的PP，记为c0，其制备过程和方法与五组实验样品一样，PP份数、抗氧化剂及滑石粉的份数与以上五组实验的含量一样。

PP复合材料的导热率采用热物型导热仪进行测量，拉伸性能测试按照GB/T1040-1992测试，拉伸速度采用35mm/min。悬臂梁缺口冲击强度测试按照GB/T1843-1996测试。弯曲强度测试采用GB/T9341-2000测试，下压速度采用3mm/min，位移10mm。

2.2.1 PP复合材料的导热率测试

图2所示为纳米钻石烯含量与PP复合材料导热率之间的关系曲线。

从图2中可以看出，随着纳米钻石烯用量的增加，PP复合材料的导热率首先呈现逐步增大的趋势，随后呈现下跌趋势，纳米钻石烯用量达到8%时，PP复合材料的导热率为4.5W/(m·K)，与未添加纳米钻石烯的聚丙烯材料相比，其导热率提高14倍，所以添加一定量的纳米钻石烯对于提高PP复合材料的导热率具有积极作用。

2.2.2 PP复合材料拉伸强度和弯曲强度测试

图3所示为纳米钻石烯含量与PP复合材料拉伸强度和弯曲强度的关系曲线。

图3中可以看出，PP复合材料的拉伸强度和弯曲强度随着纳米钻石烯添加量的增加呈现先逐步变大后逐步减小的趋势，当纳米钻石烯的添加量达到6%时，拉伸强度为41MPa，弯曲强度为43MPa，与未添加纳米钻石烯的PP相比，拉伸强度提高了37%，弯曲强度提高了48%。当纳米钻石的含量大于6%时，PP基体的比例就减小，此时大分子之间的作用力就减小，当受到拉应力和弯曲应力时，PP复合材料表现出明显的无机材料特性。

2.2.3 PP复合材料冲击强度测试

图4所示为纳米钻石烯含量与PP复合材料冲击强度之间的关系曲线。

从图4中可以看出，随着纳米钻石烯添加量的增加，PP复合材料冲击强度呈现先增加后减小的趋势，纳米钻石烯添加量为4%时，PP复合材料的冲击强度27.5kJ/m²，与未添加纳米纳米钻石烯的PP相比，冲击强度提高26.7%。当纳米钻石烯的添加量大于4%时，纳米钻石烯和聚合物之间的界面粘结状况变差，出现粘结缺陷，此时PP复合材料的冲击强度快速下降。

综上，纳米钻石烯的添加量优选为聚丙烯质量的2～8%时，其整体性能较好。