复合粒子及其制造方法、树脂组合物、带树脂的金属箔、树脂片材与流程

技术领域

本发明涉及复合粒子及其制造方法以及树脂组合物。

背景技术：

近年，伴随着电子设备的小型化、高性能化，如何采取散热对策成为重要的课题。因此，为了将构成安装电子部件的基板的树脂进行高热传导化，一般使用将热导率高的粒子作为填料添加于树脂的方法。作为为了形成高热导性的绝缘性树脂而添加的电绝缘性填料，使用热导率更高的粒子。

例如正在研究将热导率高的氮化铝用作填料的方法。然而，氮化铝相对于水极不稳定，容易与大气中的水反应，从而产生氨，在氮化铝粉体的表面上生成氢氧化铝。

因此，已知将粉状的氮化铝在大气中长期保存时或者分散于树脂等时，热导性也伴随氢氧化铝的生成而降低。于是已知有例如通过用有机物、无机物将氮化铝表面被覆而提高耐水性的方法。

然而，通过用有机物、无机物(金属氧化物、玻璃、金属盐等)将氮化铝粒子表面被覆而将氮化铝粒子复合化时，存在有氮化铝表面上的有机物或者无机物阻碍热传导、使复合材料自身的热导率降低的情况。另外，为了降低由表面被覆导致的热传导阻碍的影响，已知有将对于表面被覆无机物而言热导性好的α化了的氧化铝用于被覆层的方法(例如参照日本特开平4-175209号公报)。

然而，包含结晶性α氧化铝的被覆层一般在烧成时产生很多的龟裂，因此耐水性不充分。因此，已知有在氮化铝表面形成结晶性α氧化铝层时，通过控制烧成气体中的氧气量而减低龟裂的产生的方法(例如参照日本特开2005-225947号公报)。

技术实现要素：

发明要解决的课题

一般而言，构成基板的树脂中添加高热导性填料的效果在增多填料的填充量时提高，但是将仅用α氧化铝被覆氮化铝表面而得到的粒子进行高填充化时，与树脂混合时粘度提高，使得成型性、粘接性等恶化，结果存在有难以提高热导率的情况。

本发明的课题为提供热导性和耐水性优异的复合粒子及其制造方法、以及包含前述复合粒子并且热导性优异的树脂组合物、带树脂的金属箔以及树脂片材。

用于解决课题的方案

用于解决前述课题的具体的方案如以下所述。

＜1＞一种复合粒子，其具有氮化铝粒子、被覆前述氮化铝粒子的表面的至少一部分区域并且包含α氧化铝的第一被覆层、被覆前述氮化铝粒子的表面的前述第一被覆层以外的区域被覆并且包含有机物的第二被覆层。

＜2＞根据前述＜1＞所述的复合粒子，其中，前述有机物为包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物与氮化铝的反应产物。

＜3＞根据前述＜1＞或前述＜2＞所述的复合粒子，其中，对于前述复合粒子而言，采用CuKα射线的X射线衍射中，对应于α氧化铝的(100)面的峰相对于对应于氮化铝的(113)面的峰的强度比以面积基准计为1以下。

＜4＞一种树脂组合物，其包含前述＜1＞～＜3＞中任1项所述的复合粒子、环氧树脂和固化剂。

＜5＞一种带树脂的金属箔，其具备金属箔和配置于前述金属箔上的源自前述＜4＞所述的树脂组合物的半固化树脂层。

＜6＞一种树脂片材，其为将前述＜4＞所述的树脂组合物进行加热加压处理而成的固化物。

＜7＞一种复合粒子的制造方法，其具有如下工序：在1100℃以上对氮化铝粒子进行热处理，在前述氮化铝粒子的表面形成包含α氧化铝的被覆层的工序，使前述在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与、包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物接触的工序。

发明的效果

根据本发明可提供热导性和耐水性优异的复合粒子及其制造方法、以及包含前述复合粒子并且热导性优异的树脂组合物、带树脂的金属箔以及树脂片材。

附图说明

图1为表示本发明的复合粒子的SEM-EDX分析的碳原子分布的一个例子的图。

图2为表示本发明的复合粒子的SEM-EDX分析的氧原子分布的一个例子的图。

图3为表示本发明的复合粒子的SEM-EDX分析的铝原子分布的一个例子的图。

图4为表示本发明的复合粒子的SEM图像的一个例子的图。

图5为表示本发明的复合粒子的X射线衍射谱图的一个例子的图。

具体实施方式

在本说明书中“工序”这一术语不仅包含独立的工序，而且即便在无法与其它的工序明确地区别的情况下如果可达成该工序所期望的作用，则也包含于本用语中。

另外在本说明书中使用“～”表示的数值范围表示分别含有“～”的前后所记载的数值作为最小值及最大值的范围。

＜复合粒子＞

本发明的复合粒子的特征在于具有氮化铝粒子、被覆前述氮化铝粒子的表面的至少一部分区域并且包含α氧化铝的第一被覆层、被覆前述氮化铝粒子的表面的前述第一被覆层以外的区域并且包含有机物的第二被覆层。

通过氮化铝粒子的表面被包含α氧化铝的第一被覆层和包含有机物的第二被覆层被覆，使得热导性和耐水性优异。进一步因第二被覆层包含有机物，使得例如与树脂的相容性以及分散性优异，并且在构成了树脂组合物的情况下粘度的升高受到抑制，可构成成型性及粘接性优异的树脂组合物。

在氮化铝粒子的表面上形成包含热导性良好的α氧化铝的第一被覆层时，需要在高温进行热处理。因此难以用包含α氧化铝的第一被覆层均匀地被覆氮化铝粒子的表面全体，在第一被覆层中产生龟裂，形成氮化铝露出于表面的区域。通过在这样的露出了氮化铝的区域设置包含有机物的第二被覆层，从而可构成维持优异的热导性且耐水性优异的复合粒子。

这样的复合粒子的表面状态例如可通过使用具备有能量分散型X射线分析装置的电子扫描型显微镜(SEM-EDX)，分别分析对应于包含α氧化铝的第一被覆层的氧原子(O)、对应于包含有机物的第二被覆层的碳原子(C)、对应于α氧化铝及氮化铝的铝原子(Al)的分布从而进行观察。

在本发明中氮化铝粒子表面的第一被覆层的存在量与第二被覆层的存在量的比率没有特别限制，从热导性和耐水性的观点考虑，以原子基准计，作为第二被覆层/第一被覆层优选为0.01～1.0，更优选为0.1～0.5。

予以说明，氮化铝粒子表面的第一被覆层的存在量和第二被覆层的存在量可通过使用SEM-EDX对氧原子以及碳原子的分布量分别进行定量从而算出。

另外复合粒子中所含的有机物的含有比率没有特别限制，但是从热导性和耐水性的观点考虑，在复合粒子中优选为0.01质量％～0.5质量％，更优选为0.02质量％～0.05质量％。

予以说明，复合粒子中所含的有机物的含有比率可通过进行热重量分析来算出。具体可通过使用热重量分析装置(TGA)在测定范围25～800℃、升温速度10℃/min.的条件下测定复合粒子伴随加热的重量变化，测定伴随有机物的热解的重量减少从而算出。

复合粒子中所含的有机物的含有比率例如可通过适当选择后述的有机物层形成工序中的各种条件而控制。具体而言，例如通过适当选择与形成有第一被覆层的氮化铝粒子接触的化合物的种类、浓度、接触时间、接触温度，从而可使复合粒子中所含的有机物的含有比率为所希望的范围。

在本发明中，氮化铝粒子的表面形成的包含α氧化铝的被覆层(第一被覆层)的层厚不受特别限制。第一被覆层的层厚从热导性和耐水性的观点考虑优选为1nm以上3000nm以下，从热导性的观点考虑更优选为1nm以上200nm以下，从耐水性的观点考虑进一步优选为10nm以上200nm以下。

第一被覆层的层厚可对于采用CuKα射线的X射线衍射中的对应于α氧化铝的(100)面的峰(A)以及对应于氮化铝的(113)面的峰(B)由面积基准的强度比(A/B)而估计。

具体而言可由所获得的强度比算出包含α氧化铝的第一被覆层的层厚。具体如以下那样算出第一被覆层的层厚。

关于第一被覆层的层厚，对于采用CuKα射线的X射线衍射中的对应于α氧化铝的(100)面的峰(A)以及对应于氮化铝的(113)面的峰(B)，将各个峰的积分强度比(A/B)根据ICDD(国际衍射数据中心)数据而进行标准化，转换为α氧化铝与氮化铝的体积比。可由所换算出的α氧化铝与氮化铝的体积比以及复合粒子的粒径算出第一被覆层的层厚。

另外X射线衍射中的对应于α氧化铝的(100)面的峰相对于对应于氮化铝的(113)面的峰的强度比如以下那样求出。

使用RINT2500HL(Rigaku公司制)作为X射线衍射装置、使用CuKα射线作为X射线源，从而测定X射线衍射谱图(XRD)。从所获得的X射线衍射谱图，分别鉴定2θ为42.5～44.5°附近的对应于α氧化铝的(100)面的峰、以及2θ为32.5～33.5°附近的对应于氮化铝的(113)面的峰，根据峰面积而求出各自峰的强度。基于所获得的峰强度，可算出对应于α氧化铝的(100)面的峰相对于对应于氮化铝的(113)面的峰的面积基准的强度比。

在本发明中，从热导性和耐水性的观点考虑，对应于α氧化铝的(100)面的峰相对于对应于氮化铝的(113)面的峰的强度比优选为面积基准的1以下，更优选为0.001以上1以下，进一步优选为0.003以上0.1以下，从热导性的观点考虑特别优选为0.003以上0.02以下。

通过使前述强度比为1以下，复合粒子中的α氧化铝晶体相对于氮化铝的比例少，可更有效地获得复合化所带来的高热传导化效果。

包含α氧化铝的第一被覆层的层厚例如可通过适当选择后述的氧化工序以及α化工序中的各种条件而控制。具体例如可通过适当选择氧化工序以及α化工序中使用的氧量、氮化铝表面的水解量等从而制成所希望的层厚。

另外复合粒子的粒子形状可列举出大致球状、扁平状、块状、板状以及鳞片状等。从分散性和热导性的观点考虑，优选为大致球状、扁平状。

另外复合粒子的粒径不受特别限制。例如作为体积平均粒径，可以设为0.5μm～300μm，从热导性和向树脂填充的观点考虑，优选为1μm～100μm，更优选为10μm～50μm。

体积平均粒径使用激光衍射法来测定。激光衍射法可通过使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如Beckman Coulter公司制，LS230)来进行。

＜复合粒子的制造方法＞

本发明的复合粒子例如可通过具有如下工序的制造方法来制造：1)在1100℃以上对氮化铝粒子进行热处理，在前述氮化铝粒子的表面形成包含α氧化铝的被覆层的工序，2)使前述在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与、包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物接触的工序，根据需要具有其它的工序。

通过该制造方法，可有效地制造出具有氮化铝粒子、被覆前述氮化铝粒子的表面的至少一部分区域并且包含α氧化铝的第一被覆层、被覆前述氮化铝粒子的表面的前述第一被覆层以外的区域并且包含有机物的第二被覆层的复合粒子。

本发明中使用的氮化铝粒子中所含的氮化铝的含有率没有特别限制，但是从热导性的观点考虑优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。

另外氮化铝粒子可以为氮化铝的单晶，也可以为将2种以上的氮化铝的晶体烧结而得到的粒子。

另外作为氮化铝粒子的形状，可列举出大致球状、扁平状、块状、板状以及鳞片状等。从分散性和热导性的观点考虑，优选为大致球状、扁平状。

另外氮化铝粒子的粒径不受特别限制。例如作为体积平均粒径，可以设为0.5μm～300μm，从热导性和向填充树脂的观点考虑优选为1μm～100μm，更优选为10μm～50μm。

体积平均粒径使用激光衍射法来测定。激光衍射法可使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，Beckman Coulter公司制，LS230)来进行。

氮化铝粒子可通过通常进行的方法制造。具体例如可列举出直接氮化法、还原氮化法、气相反应法等。

另外也可从市售的氮化铝粒子适当选择。

通过1100℃以上的热处理从而在氮化铝粒子的表面形成包含α氧化铝的被覆层。通过在1100℃以上的温度进行热处理而在氮化铝粒子的表面形成包含α氧化铝的被覆层(第一被覆层)。另一方面，热处理的温度不足1100℃的情况下，存在有α晶体化未充分进行、无法形成包含α氧化铝的被覆层的情况。

在氮化铝粒子的表面形成包含α氧化铝的被覆层的方法不受特别限制，可从通常使用的方法中适当选择，可以为在氮化铝粒子的表面直接形成包含α氧化铝的被覆层的方法，也可以为在氮化铝粒子的表面形成γ氧化铝等α氧化铝以外的氧化铝，将其在1100℃以上进行热处理从而α晶体化而形成包含α氧化铝的被覆层的方法。

在本发明中，从热导性和膜厚控制的观点考虑，优选为包括在氮化铝粒子的表面形成包含γ氧化铝等α氧化铝以外的氧化铝的被覆层的氧化工序、在1100℃以上将氮化铝粒子的表面上所形成的氧化铝进行热处理从而α晶体化的α化工序的方法。此处可使氧化工序与α化工序分别独立地进行，另外也可连续进行。

作为在氮化铝粒子的表面形成包含γ氧化铝等α氧化铝以外的氧化铝的被覆层的氧化工序，例如可列举出在含氧气体气氛下将氮化铝粒子进行热处理而形成氧化铝的方法，在受限的氧量的气氛下将氮化铝粒子进行热处理而形成氧化铝的方法，使氮化铝表面水解、然后在非活性气体气氛下进行热处理而形成氧化铝的方法等。

此处对于非活性气体气氛，与后述的α化工序中的非活性气体气氛为同义。

在受限的氧量的气氛下将氮化铝粒子进行热处理时的氧量可根据氮化铝粒子的表面要形成的氧化铝被覆层的厚度来适当选择。例如，相对于100g的质量的氮化铝粒子可将氧量设为5～50ml。

另外作为使氮化铝表面水解的方法，可列举出在通常的大气中将氮化铝粒子放置0.1～1小时的方法、在包含水的溶剂中搅拌的方法等。

在本发明中，从热导性的观点考虑，优选的是将氮化铝粒子在受限的氧量的气氛下进行热处理而形成氧化铝的方法，或使氮化铝表面水解、然后在非活性气体气氛下进行热处理而形成氧化铝的方法。

氧化工序中的热处理温度优选为不使氧化铝的α晶体化进行的程度的温度，更优选为不足1100℃，进一步优选为1000℃以下。

另外氧化工序中的热处理时间可根据热处理温度等来适当选择。从热导性的观点考虑，优选为10～200分钟，更优选为30～120分钟。

氧化工序中的热处理可在固定的温度来进行，另外，例如也可通过从室温升温至规定的温度从而进行。在本发明中，从热导性和生产率的观点考虑，优选通过从室温升温至规定的温度从而进行热处理。

通过从室温升温至规定的温度进行氧化工序中的热处理的情况下，优选规定的温度为1100℃并且升温时间为10℃/分钟，更优选规定的温度为1000℃并且升温时间为10℃/分钟。

可通过在高温进行热处理，将氮化铝的表面上所形成的α氧化铝以外的氧化铝进行α晶体化(α化工序)。

α化工序中的热处理温度从热导性的观点考虑优选为1100℃以上，更优选为1150℃以上。

另外α化工序中的热处理时间可根据热处理温度等来适当选择。从热导性的观点考虑优选为0.2～3小时，更优选为0.5～1小时。

α化工序中的热处理可在固定的温度来进行，另外，例如也可通过从氧化工序中的热处理温度升温至规定的温度、然后维持规定的温度从而进行。在本发明中，从热导性和生产率的观点考虑，优选通过从氧化工序中的热处理温度升温至规定的温度、然后维持规定的温度从而进行热处理。

氧化工序中的热处理通过从氧化工序中的热处理温度升温至规定的温度、然后维持规定的温度而进行的情况下，优选规定的温度为1100～1300℃并且规定的温度的维持时间为0.2～3小时，更优选规定的温度为1150～1200℃并且维持时间为0.5～2小时。

从热导性的观点考虑，α化工序中的热处理优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体气氛优选氧的含量为0.1体积％以下。另外作为非活性气体，可列举出氮、氩、氦等。

本发明的复合粒子的制造方法包括使在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与、包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物接触的有机物层形成工序。

将如上述那样操作而获得的在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与、包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物(以下亦称为“特定化合物”)接触，从而可在氮化铝粒子的表面上在没有形成包含α氧化铝的被覆层的区域形成包含有机物的被覆层(第二被覆层)。

这例如可如以下那样考虑。

如上述那样操作而在氮化铝的表面形成包含α氧化铝的被覆层时，则在所形成的包含α氧化铝的被覆层中产生龟裂。由此，在氮化铝粒子的表面上产生没有被包含α氧化铝的被覆层被覆的区域。将包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物接触于这样的氮化铝粒子的表面的没有被包含α氧化铝的被覆层被覆的区域。由于可认为特定化合物与氧化铝不具有反应性而与氮化铝选择性反应，因此可认为在氮化铝粒子的表面的没有被包含α氧化铝的被覆层被覆的区域形成包含作为特定化合物与氮化铝的反应产物的有机物的被覆层。

作为本发明中的包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物，具体可列举出以下的有机化合物。

作为具有碳原子数1～24的烃基以及羟基的化合物，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、月桂醇、十八烷醇、山萮醇等环状、直链状或支链状的一元醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇等二醇类(グリコール類)以及二醇类(ジオール類)、甘油、赤藓醇、山梨醇、甘露醇等多元醇类、糖类、多糖类等。

进一步也可使用羟基的氧原子被硫替换而得到的硫醇类。

作为具有羧基的有机化合物，可列举出乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸、亚油酸等单羧酸、油醇琥珀酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等二羧酸和三羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族羧酸等。

进一步也可使用羧基的氧原子被硫替换而得到的硫代羧酸、二硫代羧酸类。

它们之中，从热导性和耐水性的观点考虑，优选为具有碳原子数2～20的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物，更优选为具有1～2个碳原子数2～20的烃基、以及1～2个羟基和羧基中的至少一方的化合物，进一步优选为具有1个碳原子数2～20的烃基、以及1个羟基和羧基中的至少一方的化合物。

另外，从热导性和耐水性的观点考虑，优选使用选自具有碳原子数1～24的烃基和羧基的化合物以及具有碳原子数1～24的烃基和羟基的化合物中的至少1种，更优选使用选自具有碳原子数2～24的烃基和1～2个羧基的化合物以及具有碳原子数2～24的烃基和1～2个羟基的化合物中的至少1种，进一步优选使用选自具有碳原子数4～24的烃基和1个羧基的化合物以及具有碳原子数4～24的烃基和1个羟基的化合物中的至少1种。

包含碳原子数1～24的烃基以及羟基和羧基中的至少一方的化合物可使用单独1种或也可混合使用2种以上。

另外，通过使用包含1个碳原子数1～24的烃基以及1个羟基和羧基中的至少一方的化合物、和在所使用的具有醇性羟基、羧基的有机化合物的一部分中具有多个醇基、羧基的化合物，从而可控制复合粒子表面的极性，可调整向树脂的分散性。

作为使在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与、包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物(特定化合物)接触的方法，可不受特别限制地使用通常使用的方法。例如可列举出：将在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子浸渍于特定化合物或其溶液的方法、对在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子涂布特定化合物或其溶液的方法、使在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与特定化合物的气体接触的方法等。在本发明中，从反应性的观点考虑，优选为将在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子浸渍于特定化合物或其溶液的方法。

将在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子浸渍于特定化合物的溶液的情况下，特定化合物的浓度没有特别限制，但是从反应性以及分散性的观点考虑优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。

另外构成特定化合物的溶液的溶剂没有特别限制，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、氯苯等烃系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等卤代烷基系溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、THF等醚系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等。其中从含水量以及与特定化合物的相容性的观点考虑，优选为选自烃系溶剂、醚系溶剂中的至少1种，更优选为烃系溶剂。

另外在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与特定化合物接触的时间没有特别限制，可根据特定化合物的种类、接触温度等来适当选择。例如可以设为10分钟～12小时，从热导性和耐水性的观点考虑优选为1～4小时，更优选为2～4小时。

此外在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与特定化合物接触的温度没有特别限制，可根据特定化合物的种类、接触时间等来适当选择。例如可以设为25℃～150℃，从热导性和耐水性的观点考虑优选为30℃～120℃，更优选为50℃～120℃。

从热导性和耐水性的观点考虑，本发明中的有机物层形成工序优选为将在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子浸渍于选自包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物中的特定化合物中，在温度25℃～150℃接触1～12小时的工序，更优选为将在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子浸渍于选自包含碳原子数1～24的烃基、以及羟基和羧基中的至少一方的化合物中的特定化合物中，在温度50℃～120℃接触2～4小时的工序。

也可根据需要对将在表面形成有包含α氧化铝的被覆层的氮化铝粒子与特定化合物接触而获得的复合粒子进行洗涤、干燥等后处理。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物包含前述复合粒子中的至少1种、环氧树脂中的至少1种和固化剂中的至少1种，根据需要包含其它的成分而构成。

通过包含前述复合粒子中的至少1种，可构成热导性和成型性优异的热固性的树脂组合物。

(复合粒子)

树脂组合物包含已经叙述的具有氮化铝粒子、被覆前述氮化铝粒子的表面的至少一部分区域并且包含α氧化铝的第一被覆层、被覆前述氮化铝粒子的表面的前述第一被覆层以外的区域并且包含有机物的第二被覆层的复合粒子中的至少1种。

树脂组合物中所含的复合粒子的优选方式如已经叙述的那样。

树脂组合物中的复合粒子的含有率没有特别限制，但是从热导性和成型性的观点考虑，在树脂组合物的固体成分中的含有率优选为60～98质量％，更优选为80～95质量％。

此处，固体成分是指构成树脂组合物的成分之中的不挥发性成分的总量。

予以说明，树脂组合物中所含的复合粒子可单独使用1种也可组合使用2种以上。组合2种以上的复合粒子而使用的情况下，作为2种以上的复合粒子，例如可列举出粒径相互不同的复合粒子、有机物的含有率相互不同、有机物的结构相互不同、包含α氧化铝的被覆层的层厚相互不同的复合粒子、以及它们的组合。

(环氧树脂)

树脂组合物中所含的环氧树脂可根据目的从热固性树脂组合物中通常使用的环氧树脂中适当选择。

作为环氧树脂，例如具体可列举出：以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂为代表的、在酸性催化剂下将苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F等酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂经环氧化而得到的环氧树脂。

另外，也可列举双酚A、双酚F、双酚S、芪型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而获得的缩水甘油酯型环氧树脂、通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与表氯醇的反应而获得的缩水甘油基胺型环氧树脂、双环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物、具有萘环的环氧树脂、苯酚·芳烷基树脂、含有联苯撑骨架的酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧基化物、三羟甲基丙烷型环氧树脂、萜烯改性环氧树脂、用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线形脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含硫原子的环氧树脂等。

这些环氧树脂可单独使用，也可组合并用2种以上从而使用。

树脂组合物中的环氧树脂的含有率没有特别限制，但是从热导性和成型性的观点考虑，在树脂组合物的固体成分中的含有率为2～40质量％，更优选为5～20质量％。

(固化剂)

树脂组合物中所含的固化剂可根据目的从包含环氧树脂的热固性树脂组合物中通常使用的固化剂中适当选择。

例如具体可列举出酚醛清漆树脂、芳香族胺系固化剂、脂肪族胺系固化剂、硫醇系固化剂、酸酐固化剂、异氰酸酯系固化剂等加聚型固化剂，咪唑、TPP、封端异氰酸酯系固化剂等潜在性固化剂等。

固化剂的树脂组合物的固体成分中的含量通过考虑固化剂的种类、将树脂组合物进行热固化而形成的树脂成型体的物性而适当设定即可。

具体而言，关于固化剂在树脂组合物的固体成分中的含量，相对于环氧基1摩尔优选为固化剂的化学当量成为0.005～5当量的含量，更优选为0.01～3当量，进一步优选为0.5～1.5当量。

该固化剂的含量相对于环氧基1摩尔为0.005当量以上时，有可使环氧树脂迅速固化的倾向。另一方面，5当量以下时，可抑制固化反应变得过快。

予以说明，关于此处的化学当量，例如在使用了胺系固化剂作为固化剂时，表示胺的活性氢相对于环氧基1摩尔的摩尔数。

本发明的树脂组合物除了上述必需成分，还可根据需要包含其它的成分。作为其它的成分，例如可列举出溶剂、分散剂、沉降防止剂等。

作为前述溶剂，如果为不妨碍树脂组合物的固化反应的物质则没有特别限制，可适当选择通常使用的有机溶剂而使用。

＜B阶片材＞

本发明的B阶片材由源自前述树脂组合物的半固化树脂组合物形成，具有片材状的形状。

B阶片材例如通过包括如下工序的制造方法来制造：将前述树脂组合物涂布于脱模膜上并干燥而形成树脂组合物层的工序，加热处理前述树脂组合物层至B阶状态的工序。

通过加热处理前述树脂组合物而形成，使得热导率优异、并且作为B阶片材的挠性及使用寿命优异。

本发明的B阶片材是指作为树脂片材的粘度在常温(25℃)下为10⁴～10⁵Pa·s，与此相对，在100℃下粘度降低到10²～10³Pa·s的片材。另外，后述的固化后的固化树脂层即使加温也不熔融。予以说明，上述粘度可通过动态粘弹性测定(频率1赫兹、载荷40g、升温速度3℃/分钟)而测定。

具体例如可通过在PET膜等脱模膜上将添加有甲乙酮、环己酮等溶剂的清漆状的树脂组合物涂布，然后进行干燥而形成树脂组合物层。

涂布可通过公知方法而实施。作为涂布方法，具体可列举出缺角轮涂布(comma coat)、模涂、唇模涂布(lip coat)、凹版涂布(gravure coat)等方法。作为用于将树脂组合物层形成为规定的厚度的涂布方法，可适用使被涂布物通过间隙之间的缺角轮涂布法(comma coating method)、将来自喷嘴的调整了流量的树脂清漆进行涂布的模涂法等。例如，干燥前的树脂组合物层的厚度为50μm～500μm的情况下，优选使用缺角轮涂布法。

由于涂布后的树脂组合物层基本上没有进行固化反应，因此具有挠性，但是作为片材的柔软性缺乏，去除了作为支撑体的前述PET膜的状态下缺乏片材自立性，处理困难。因此，本发明通过后述的加热处理将树脂组合物进行B阶化。

在本发明中，加热处理所获得的树脂组合物层的条件只要是可将树脂组合物半固化至B阶状态那么没有特别限制，可根据树脂组合物的结构来适当选择。在本发明中对于加热处理而言，出于消除在涂布时生成了的树脂层中的孔隙(void)的目的，优选选自热真空压制以及热辊层压等中的加热处理方法。由此可高效制造平整的B阶片材。

具体例如可通过在加热温度80℃～130℃在真空下(例如1MPa)进行热压处理1～30秒，从而将树脂组合物层半固化为B阶状态。

前述B阶片材的厚度可根据目的而适当选择，例如可以设为50μm以上200μm以下，从热导率以及片材挠性的观点考虑优选为60μm以上150μm以下。另外，也可通过将2层以上的树脂膜一边层叠一边热压而制作。

＜带树脂的金属箔＞

本发明的带树脂的金属箔具备金属箔和配置于前述金属箔上的源自前述树脂组合物的半固化树脂层。通过具有源自前述树脂组合物的半固化树脂层，热导率、电绝缘性、挠性优异。

前述半固化树脂层为将前述树脂组合物按照成为B阶状态的方式进行加热处理而获得的树脂层。

作为前述金属箔，金箔、铜箔、铝箔等没有特别限制，但是一般使用铜箔。

作为前述金属箔的厚度，如果为1μm～35μm则没有特别限制，但是通过使用20μm以下的金属箔，挠性更加提高。

另外，作为金属箔，还可使用：将镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、铅-锡合金等作为中间层并且在其两面设置有0.5～15μm的铜层和10～300μm的铜层而得到的3层结构的复合箔，或将铝和铜箔复合而得到的2层结构复合箔。

带树脂的金属箔可通过如下方法而制造：将前述树脂组合物涂布于金属箔上并干燥而形成树脂组合物层，按照使前述树脂组合物层成为B阶状态(半固化状态)的方式进行加热处理。

带树脂的金属箔的制造条件没有特别限制，但是优选在干燥后的树脂组合物层中，树脂清漆中使用的有机溶剂挥发80质量％以上。干燥温度为80～180℃左右，干燥时间可通过兼顾清漆的凝胶化时间而确定，没有特别限制。关于树脂清漆的涂布量，优选按照干燥后的树脂层的厚度成为50～200μm的方式涂布，更优选成为60～150μm。

予以说明，树脂组合物层的形成方法、加热处理条件如已经叙述的那样。

＜树脂片材＞

本发明的树脂片材通过将前述树脂组合物进行加热加压处理并且热固化而形成。由于为前述树脂组合物的固化物，因此热导性优异。

将树脂组合物进行加热加压处理的条件只要可将树脂组合物固化那么没有特别限制，可根据树脂组合物的结构来适当选择。例如可在温度120～180℃、压力0.5～20mPa的条件下、设为10～300分钟。

树脂片材的厚度没有特别限制，可根据目的而适当选择。例如可以设为50～5000μm，从热导性和绝缘性的观点考虑优选为50～1000μm，更优选为100～500μm。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。予以说明，只要没有特别地说明，“％”为质量基准。

＜实施例1＞

将体积平均粒径30μm的氮化铝烧结粒子5g放入高温管状炉(35mmφ×1200mm)，一边使Ar气以0.5L/分钟流动，一边以100分钟从室温升温到1200℃。在1200℃保持2小时，然后以240分钟从1200℃降温到室温从而进行烧成处理，获得了在表面形成有α氧化铝被覆层的氮化铝粒子。

将所获得的在表面形成有α氧化铝被覆层的氮化铝粒子加入脱水甲苯，加入硬脂酸0.25g，然后加热回流2小时而进行复合粒子化。用甲苯将所获得的复合粒子洗涤，然后在室温下干燥而进行有机物被覆处理，从而获得了在表面形成有包含α氧化铝的被覆层和包含有机物的被覆层的复合粒子1。

(树脂组合物)

向所获得的复合粒子1中加入环氧树脂(三菱化学公司制，jER828)和固化剂(日本化药公司制，Kayahard(カヤハード)AA)并且混合，获得了树脂组合物1作为树脂清漆。

环氧树脂和固化剂的混合比率按照环氧基/胺当量比为1：1的方式配合，复合粒子的混合比例按照以相对于包含了环氧树脂、固化剂、复合粒子的树脂组合物全体的体积比率计为60体积％的方式配合。

以单面(上表面)被粗化了的铜箔(厚度70μm)作为基材，通过铸塑(casting)将所获得的树脂清漆涂布为规定的厚度，然后进行加热干燥而形成树脂组合物层，获得了带树脂的金属箔。将该带树脂的金属箔树脂组合物层在上地放置、将单面被粗化了的铜箔按照粗化面相接于树脂组合物层的方式层叠，然后在145℃、2MPa的条件下进行真空热压，进行热固化而粘接。进一步通过温度205℃、2小时的加热使其完全固化，获得了片材状的树脂固化物1。

＜评价＞

对所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物进行了以下那样的评价。将评价结果示于表1。

(X射线衍射)

使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，RINT2500HL)并以CuKα射线作为射线源而测定X射线衍射谱图，测定对应于α氧化铝的(100)面的峰相对于对应于氮化铝的(113)面的峰的面积基准的强度比(以下亦称为“XRD强度比”)，基于此而算出包含α氧化铝的被覆层的厚度(被覆层厚)。

将所获得的X射线衍射谱图的一个例子示于图5。

(耐水性)

关于耐水性，将所获得的复合粒子2g加入60℃的水200mL，分别测定30分钟后以及60分钟后的水溶液的pH，评价了由于水解而生成的氨的影响。

(热导率)

从所获得的树脂固化物1切出试验片，通过酸蚀刻将两面的铜箔去除，仅取出了片材状的固化树脂层。使用闪光法(フラッシュ法)装置(NETZSCH(Bruker)、nanoflash LFA447)，测定固化树脂层的热扩散系数，在其上乘以通过阿基米德法测定的密度和通过DSC法测定的比热，从而求出厚度方向的热导率。

＜实施例2＞

在实施例1中，将氮化铝烧结粒子烧成时的气氛替换为大气、在密闭状态进行，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜实施例3＞

在实施例1中，使用辛酸来代替硬脂酸，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜实施例4＞

在实施例2中，使用辛酸来代替硬脂酸，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜实施例5＞

在实施例1中，使用月桂醇来代替硬脂酸，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜实施例6＞

在实施例2中，使用月桂醇来代替硬脂酸，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜实施例7＞

在实施例1中，使用丙醇来代替硬脂酸，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜实施例8＞

在实施例2中，使用丙醇来代替硬脂酸，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜实施例9＞

在实施例1中，使用体积平均粒径1μm的氮化铝烧结粒子来代替体积平均粒径30μm的氮化铝烧结粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子。

对于所获得的复合粒子，与实施例1同样地操作，进行了评价。

XRD强度比为0.04，α氧化铝的被覆层厚为20nm。另外耐水性评价中在30分钟后、60分钟后的pH均为7.4。

＜实施例10＞

在实施例9中，使用丙醇来代替硬脂酸，除此以外，与实施例9同样地操作，获得了复合粒子。

对于所获得的复合粒子，与实施例1同样地操作，进行了评价。

XRD强度比为0.04，α氧化铝的被覆层厚为20nm。另外耐水性评价中在30分钟后、60分钟后的pH均为7.5。

＜比较例1＞

在实施例1中，使用未处理的体积平均粒径30μm的氮化铝烧结粒子来替代复合粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜比较例2＞

在实施例1中，没有进行烧成处理后的有机物被覆处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜比较例3＞

在实施例1中，没有进行烧成处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜比较例4＞

将体积平均粒径30μm的氮化铝烧结粒子5g放入高温管状炉(35mmφ×1200mm)，一边使Ar气以0.5L/分钟流动，一边以90分钟从室温升温到1000℃。在1000℃保持2小时，然后以240分钟从1000℃降温到室温而进行烧成处理，从而获得了在表面形成了作为α氧化铝以外的氧化铝的γ氧化铝被覆层的氮化铝粒子。

将所获得的在表面形成有γ氧化铝被覆层的氮化铝粒子加入脱水甲苯，加入硬脂酸0.25g，然后加热回流2小时而进行了复合粒子化。用甲苯将所获得的复合粒子洗涤，然后在室温下干燥而进行有机物被覆处理，从而获得了在表面形成有包含γ氧化铝的被覆层和包含有机物的被覆层的复合粒子。

使用所获得的复合粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜比较例5＞

在比较例4中，将氮化铝烧结粒子烧成时的气氛替换为大气、在密闭状态进行，除此以外，与比较例4同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜比较例6＞

在比较例4中，一边使将氮化铝烧结粒子烧成时的干燥空气以0.1L/分钟流动一边进行了烧成，除此以外，与比较例5同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

＜比较例7＞

在实施例1中，使用正丙基二甲基乙氧基硅烷来代替硬脂酸而进行了有机物被覆处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了复合粒子、树脂组合物、树脂固化物。

对于所获得的复合粒子、树脂组合物、树脂固化物，与实施例1同样地操作，进行了评价。

表1

(SEM-EDX分析)

使用SEM-EDX(SEM：日立High-Technologies公司制，SEM-S3400N)(EDX：AMETEK(アメテック)公司制，Genesis XM2)对由实施例1获得的复合粒子分析了复合粒子表面的碳原子、氧原子、铝原子的分布。

图1～图4表示，使用SEM-EDX(SEM：日立High-Technologies公司制，SEM-S3400N)(EDX：AMETEK公司制，Genesis XM2)对本发明的复合粒子进行分析得到的结果的一个例子。图1～图4全部为同一视场的图像，图1表示碳原子的分布，图2表示氧原子的分布，图3表示铝原子的分布，图4表示对应的SEM图像。

(热重量分析TG)

使用热重量分析装置(TA Instruments公司制，Q500)，测定条件在25～800℃、升温速度10℃/min、大气下，对由实施例1获得的复合粒子进行了热重量分析。

其结果是，由伴随有机物的分解的复合粒子的重量减少，可知在复合粒子中包含有0.05质量％的有机物。

根据以上可知，本发明的复合粒子的耐水性优异。另外可知，包含本发明的复合粒子的树脂组合物可形成热导性优异的树脂固化物。

日本申请2010-033050号的公开的全部内容引用入本说明书中。

对于本说明书中记载的全部的文献、专利申请、以及技术标准而言，通过参照而引入各个文献、专利申请、以及技术标准的情况与具体地且每个地记载了的情况同程度地，以参照方式引入本说明书中。