高活性精细预分散芳纶浆粕母胶粒的制备方法与流程

文档序号：12640977阅读：502来源：国知局

本发明涉及一种高活性精细预分散芳纶浆粕母胶粒的制备方法，属于高分子材料改性技术领域和加工技术领域。

背景技术：

短纤维橡胶复合材料在传动带压缩胶，胶管，坦克履带、输送带、轮胎、橡胶密封件、胶辊和矿工帽等橡胶产品领域中应用较广，其提高复合胶料的硬度、耐撕裂性、耐压性、耐磨性等性能。随着各行业的发展，对短纤维橡胶复合材料的要求越来越高，相应对短纤维的要求也随之而高。

芳纶浆粕(Aramid Pulp，简称AP)是一种次微米级短纤维，AP是由短切对位芳纶纤维通过原纤化工艺得到的微纳米短纤维。AP的模量和强度非常高，在高温下能够保持尺寸稳定，同时AP还具有优异的耐磨擦和耐化学腐蚀性能，它可以作为一种新型模量改性助剂应用于橡胶工业，同时芳纶浆粕纤维填充橡胶复合材料还具有优异的“模量-滞后平衡效应”和“模量-加工粘度平衡效应”，特别适合于轮胎橡胶配方的改性。然而，也有两个制约芳纶浆粕在橡胶制品中大规模应用的问题：一方面，由于芳纶浆粕表面极性强、静电倾向大、纤维超细(AP微原纤维直径在0.1-1微米)、比表面积大(7-14平米/克),使得主干纤维表面附近的超细微原纤维极易相互缠结，导致其在橡胶基质中难以分散。另一方面，芳纶浆粕是一种由高度取向结晶微区组成的材料，没有无定形区，并且分子链段中庞大苯环的位阻作用，使酰胺基团较难与其他原子或基团发生作用，具有化学惰性，因而芳纶浆粕纤维同橡胶基体的粘合性很差。

基于上述，必须对芳纶浆粕进行预分散处理和表面活化(界面修饰)处理，才能充分发挥高性能芳纶浆粕纤维对橡胶基复合材料的增强潜力。

针对芳纶浆粕独特的超细短纤维微观结构和纤维比表面积巨大、表面极性基团多、静电倾向大的特征，对芳纶浆粕纤维表面预分散处理技术进行了系统的研究，本发明人吴卫东曾经在2005年就提出了基于润滑渗透隔离原理的“芳纶浆粕预处理方法”发明专利申请(申请号：ZL200510083844.8)，该专利申请对芳纶浆粕纤维表面进行改性预分散处理，得到在橡胶基质中纤维分散程度不同的芳纶浆粕预分散复合物，这种芳纶浆粕预分散复合物是一种性能优异的橡胶模量增强改性材料，但是这种芳纶浆粕预分散复合物的缺点是其中的小分子增塑剂含量过高，在长期储存过程中容易析出并影响芳纶浆粕纤维的分散性能。

北京化工大学张立群等人1993年在发明专利(ZL93117126.1)中，将短纤维、胶乳、填料、粘合剂、润滑剂、表面活性剂、防老剂等处理剂体系直接在高速搅拌装置中搅拌，得到表面均匀涂覆的粒状处理物，然后干燥后得到预处理短纤维。该方法能够使预处理短纤维达到很好的粘合性，但是在高速搅拌机作用下易出现少量胶乳破乳使得局部的短纤维无法得到润滑剂的浸润，预处理短纤維在橡胶基体中的分散性能会受到一定影响。

USP4263184专利公开了一种将短纤维和橡胶胶乳共沉形成均一的短纤维预分散体。将短纤维与适当比例的胶乳和水混合，搅拌使其形成均一的悬浮液，然后再在高速搅拌下，加入一定浓度的电解质溶液使胶乳发生凝聚而包覆在短纤维表面制得短纤维预分散体。在悬浮体中还可以加入粘合剂、增塑剂、抗氧剂等来制得不同类型的预处理短纤维。GB 2138430A和USP4543377也提出类似的方法。该方法预处理的短线纤维有很好的分散性，但是对粘合性能改善甚少，因为在凝聚过程粘合剂很难浸润到纤维表面上发生作用。

朱新军和吴卫东等人在2014年提出了“一种芳纶浆粕的预处理方法”专利申请(专利申请号：201410241448.2)。该专利申请提出，通过隔离助剂和黏合树脂的共同作用，使粘合树脂在高温作用下能够与芳纶浆粕表面发生接枝反应，形成较稳定的表面粘合层，所选用的隔离助剂是石蜡油类、环烷油类、邻苯二甲酸丁苄酯等小分子物质。由于隔离助剂采用的是小分子的油类和酯类，比较容易在体系中发生迁移，从而失去对芳纶浆粕维长期稳定的隔离作用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高活性精细预分散芳纶浆粕(芳纶浆粕，简称AP)母胶粒(简称HRAPM)的制备方法，对于AP母胶粒而言，仅仅采用石蜡油做隔离助剂，即使采用了偶联剂进行界面强化，也不能在AP纤维表面形成较好的界面粘合过渡层。该方法首次将作为渗透隔离助剂的中等分子量的聚异丁烯树脂(简称PIB)和偶联剂并用这一预处理体系应用到芳纶浆粕预处理技术。聚异丁烯树脂通过渗透隔离作用对芳纶浆粕纤维进行比较稳定的隔离，同时，由于聚异丁烯树脂的分子量在900-3000之间，不易在体系中发生迁移，从而解决了二次团聚的问题，同时偶联剂既能与芳纶微原纤维表面的氨基和羟基基团反应，又能与聚异丁烯树脂发生一定的物理化学反应，两者在芳纶浆粕预处理过程中产生协同作用，同时偶联剂也有助于聚异丁烯树脂与EPDM等载体橡胶之间发生一定的化学交联反应，这样既可以保证芳纶浆粕母胶粒在混炼胶加工过程中利用聚异丁烯树脂和橡胶基体良好的相容性使得纤维分散均匀，又能够在硫化过程通过聚异丁烯树脂和橡胶基体的反应中在芳纶浆粕表面形成界面粘合过渡层，使得芳纶浆粕与橡胶基质界面粘合性能优异。预处理过程中不使用有毒有害的有机溶剂、卤代酚化合物等物质，对环境不会造成任何污染。

一种高活性精细预分散芳纶浆粕母胶粒的制备方法，其特征在于：(1)将芳纶浆粕30-50份与预处理组合物进行预混，使预处理组合物能够均匀的涂覆并隔离芳纶浆粕次微米短纤维表面，得到芳纶浆粕复合物；预处理组合物中的偶联剂1-5份和渗透隔离助剂10-20份芳纶浆粕次微米短纤维直径介于0.1-30微米之间，长度介于0.1-2毫米；

(2)将芳纶浆粕复合物与橡胶载体在密炼机或者开放式炼胶机中混合分散均匀，得到芳纶浆粕母胶；

(3)对芳纶浆粕母胶在密炼机或热辊中进行热处理，

(4)将上述经过热处理的芳纶浆粕母胶，通过单螺杆挤出造粒系统挤出造粒，得到芳纶浆粕重量百分含量为30～50％的高活性精细预分散芳纶浆粕母胶粒。

进一步，偶联剂为KH560或者A171中的一种。

进一步，渗透隔离助剂是指聚异丁烯树脂，首选数均分子量在900-3000之间的高活性聚异丁烯树脂。

进一步，热处理所采用的是密炼机或热辊，热处理温度是140℃，处理时间为3min。

进一步，预混在500-3000r/min下完成。

本发明提出了一种高活性精细预分散芳纶浆粕母胶粒的制备方法，其特征在于：(1)将芳纶浆粕与预处理组合物进行高速预混，使预处理组合物中的原位改性助剂(偶联剂)和渗透隔离助剂(聚异丁烯树脂PIB等)能够均匀的涂覆并隔离芳纶浆粕次微米短纤维表面，得到芳纶浆粕复合物；(2)将芳纶浆粕复合物与橡胶载体在密炼机或者开放式炼胶机中混合分散均匀，得到芳纶浆粕母胶；(3)对芳纶浆粕母胶在密炼机或热辊中进行热处理，使原位改性助剂(偶联剂)与渗透隔离助剂(聚异丁烯树脂)产生协同作用，共同使芳纶浆粕纤维与橡胶载体和聚异丁烯树脂之间产生一定的物理和化学界面作用，进一步隔离芳纶浆粕次微米短纤维，有利于该芳纶浆粕母胶粒填充橡胶复合材料加工过程中，芳纶浆粕纤维在橡胶基体中的快速均匀分散和较强的界面粘合性能；(4)将上述经过热处理的芳纶浆粕母胶，通过单螺杆挤出造粒系统挤出造粒，得到芳纶浆粕含量为30～50％的高活性精细预分散芳纶浆粕母胶粒。该芳纶浆粕母胶产品在EPDM、SBR、NR、CR、NBR、HNBR等橡胶基体中有很好的分散和界面粘合性能。

本发明制备芳纶浆粕母胶的步骤如下：

步骤一将高速混合机进行预热，使温度达到60～70℃之间，将芳纶浆粕30～50份、隔离助剂(PIB和石蜡油)10～20份、增塑剂1～5份和偶联剂(KH560或A171)1～5份，在高速混合机(500-3000r/min)中搅拌10～20分钟，高速混合机内温度控制在110℃，即得到芳纶浆粕复合物。

步骤二将上述芳纶浆粕复合物与橡胶载体在密炼机或开放式炼胶机上进行混合分散直至均匀，混炼时间10分钟，即得到芳纶浆粕母胶。

步骤三将芳纶浆粕母胶在密炼机或者热辊上处理3min，处理温度是140℃，使偶联剂与芳纶浆粕和PIB树脂发生一定的物理化学反应。

步骤四将步骤三制备的芳纶浆粕母胶经过单螺杆挤出造粒系统，进行造粒，得到高活性精细预分散芳纶浆粕母胶粒产品(HRAPM)。

所采用工艺流程见图1

附图说明

图1芳纶浆粕母胶粒制备工艺流程图

图2为加入芳纶浆粕的橡胶复合材料的应力应变曲线

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、配方比例、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。其中下列实施例中所用到的高活性聚异丁烯(HRPIB)行业内对其规定为，数均分子量在50-5000之间,链末端α-双键质量含量超过60％，相对分子质量分布较窄的低相对分子质量聚异丁烯称为高活性聚异丁烯(HRPIB)。下文中的份数没有特别说明为质量份数。

对比实例一：

步骤一将芳纶浆粕40份、石蜡油22份和酯类增塑剂PETS 4份，高速混合机内温度控制在110℃，在高速混合机(3000r/min)中搅拌20分钟，即得到芳纶浆粕复合物。

步骤二将芳纶浆粕复合物66份与34份的EPDM橡胶基体在开放式炼胶机上进行预混合，混合时间10分钟，即得到芳纶浆粕含量为40％的预混芳纶浆粕母胶。