本发明涉及直接添加型高性能钴盐黏合增进剂及其制备方法，特别是用于钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品制造用的直接添加型高性能钴盐黏合增进剂及其制备方法。
背景技术：
：在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品行业，目前国内外普遍使用的橡胶-金属黏合增进剂均为直接添加型钴盐黏合增进剂，其主要品种有新癸酸钴、硼酰化钴等。这类直接添加型钴盐黏合增进剂除具有高强度黏合性能和优良的动态力学性能外，还具有抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等优异性能。众所周知，钴盐黏合增进剂在黏合反应过程中并不直接参加黏合反应，而是在硫化条件下通过热裂解释放出活性二价钴离子，活性二价钴离子是一种催化剂，催化了硫与镀黄铜、镀锌钢丝骨架材料表面的铜、锌的硫化反应，从而形成“硫桥”，实现高强度黏合。反应后钴离子以氧化钴形态残留在橡胶制品中，残留的钴和有机酸根作为“垃圾”存在于橡胶制品中，这些“垃圾”会影响橡胶制品的老化性能和使用寿命。黏合反应离不开钴，但残留的钴又会影响橡胶制品的老化性能和使用寿命。为了减少黏合反应后残留的钴对橡胶制品性能的不良影响，在本世纪初，国际橡胶界就提出了直接添加型钴盐黏合增进剂向“低钴化”、“无钴化”方向发展的目标，不少国家都本着这一目标研制开发“低钴”、“无钴”的直接添加型黏合增进剂，以取代现在普遍使用的直接添加型钴盐黏合增进剂。但到目前为止，还未发现此类新产品出现的相关报道。技术实现要素：发明目的：本发明针对上述现有技术存在的缺点，提供一种既能保持原钴盐黏合增进剂的黏合性能和其它性能，但是用量减少，橡胶制品中残留钴量、残留有机酸根大幅降低的直接添加型高性能钴盐黏合增进剂及其制备方法。技术方案：一种直接添加型高性能钴盐黏合增进剂，是由混合金属、新癸酸、新戊酸、丙酸制成的新癸酸盐，或者是由混合金属、新癸酸、新戊酸、丙酸、硼酸三丁酯制成的硼酰化盐；所述新癸酸盐以质量为100％计，包含混合金属18％～25％、新癸酸44％～50％、新戊酸18％～20％、丙酸12％～13％；所述硼酰化盐以质量为100％计，包含混合金属16％～21％、新癸酸33％～35％、新戊酸9％～10％、丙酸17％～20％、硼酸三丁酯18％～21％；其中，所述的混合金属以质量为100％计，包含钴46％～84％、稀土元素10％～36％、其它金属6％～18％。所述稀土元素为铈、镨、钕、钐、铕、镥的至少其中一种，所述其它金属为钙、铝、镍、锰的至少其中一种，与钴形成“协同催化”效应。所述新癸酸盐、硼酰化盐均是由二价、三价为主的混合金属形成的复合金属有机酸盐，所述新癸酸盐的分子简式为CoR2·Me’R2·Me”R3，所述硼酰化盐的分子简式为(BO3)Co3R6·(BO3)Me’3R6·(BO3)Me”3R9，式中Co为钴，Me’为除钴以外的二价金属，Me”为三价金属，R为有机酸根。相比现有的直接添加型钴盐黏合增进剂，新癸酸钴为CoR2，硼酰化钴为(BO3)Co3R6，由此可见，本发明的新癸酸盐和硼酰化盐由于原子团体积的增大，反应中会产生更大的空间位阻，要完成合成反应需要更大的热能和动能，这是本发明制备方法中之所以选择高温溶剂作为反应稀释剂的理论依据。一种上述的直接添加型高性能钴盐黏合增进剂的制备方法：所述新癸酸盐以稀土氧化物、其它金属氧化物或碳酸盐、氢氧化钴或碱式碳酸钴按比例配置搅匀成混合金属粉，然后与新癸酸、新戊酸、高温溶剂一起在反应釜中进行一段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至70℃，再加入丙酸一起进行二段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃，保温，再升温至210℃，蒸出溶剂并真空脱尽溶剂，进行熔体造粒，得到新癸酸盐产品；所述硼酰化盐以稀土氧化物、其它金属氧化物或碳酸盐、氢氧化钴或碱式碳酸钴按比例配置搅匀成混合金属粉，然后与新癸酸、新戊酸、高温溶剂一起在反应釜中进行一段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至70℃，再加入丙酸一起再进行二段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃，蒸出溶剂并真空脱尽溶剂，得到中间体，降温冷却至160℃，将硼酸三丁酯加入到中间体进行硼酰化反应，再升温至230℃，蒸出副产品丙酸丁酯并真空脱尽丙酸丁酯，进行熔体造粒，得到硼酰化盐产品。本发明各组分原料均选用工业用原料。所述氢氧化钴中钴含量不低于60％，碱式碳酸钴中钴含量不低于50％，所述稀土氧化物纯度不低于99.5％，所述其它金属氧化物或碳酸盐纯度不低于99.5％，所述硼酸三丁酯纯度大于96％，以上百分数均为质量百分数。所述高温溶剂为沸程在175～210℃的D40。有益效果：本发明的优点是：产品在硫化条件下释放出的活性金属离子和活性二价钴离子形成“协同催化”效应，使单一钴离子的催化能力成倍增加，产品用量减少了一半，橡胶制品中钴的残留量可减少60％左右，有机酸根残留量可减少40％左右，而黏合水平和其它物理指标均可达到或超过使用原钴盐黏合增进剂的同等水平，有利于改善橡胶制品的老化性能和提高橡胶制品的使用寿命，实现了直接添加型钴盐黏合增进剂产品低钴化的目标，不仅降低了用户的使用成本，提高了制造厂的利润，同时也节约了紧缺的钴金属资源。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。一种直接添加型高性能钴盐黏合增进剂，分为新癸酸盐和硼酰化盐两种产品。新癸酸盐由混合金属、新癸酸、新戊酸、丙酸制成，以质量为100％计，包含混合金属18％～25％、新癸酸44％～50％、新戊酸18％～20％、丙酸12％～13％。硼酰化盐由混合金属、新癸酸、新戊酸、丙酸、硼酸三丁酯制成，以质量为100％计，包含混合金属16％～21％、新癸酸33％～35％、新戊酸9％～10％、丙酸17％～20％、硼酸三丁酯18％～21％。其中的混合金属以质量为100％计，包含钴46％～84％、稀土元素10％～36％、其它金属6％～18％。稀土元素为铈、镨、钕、钐、铕、镥的至少其中一种，其它金属为钙、铝、镍、锰的至少其中一种。表1为三种不同配方的混合金属组分配比表(以混合金属质量为100％计)：表1中重量为各金属元素的纯金属重量，实际制备时使用的是氢氧化钴或碱式碳酸钴、稀土氧化物、其它金属氧化物或碳酸盐。表2为三种不同配方的新癸酸盐组分制备投料配比表(以新癸酸盐质量为100％计)：上述新癸酸盐的制备过程是：(1)混合金属粉制备：按配方称取稀土氧化物粉、其它金属氧化物粉或碳酸盐粉、氢氧化钴粉或碱式碳酸钴粉，在密闭的粉料混合机中搅匀得到混合金属粉备用；(2)一段合成反应：在反应釜中投入物料总体积的一半左右的高温溶剂，与混合金属粉搅匀，加入新癸酸、新戊酸，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至70℃；(3)二段合成反应：再加入丙酸，反应一小时后，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃，保温；(4)三段合成反应：继续升温至210℃，蒸出溶剂并真空脱尽溶剂，进行熔体造粒，得到新癸酸盐产品。在新癸酸盐的制备过程中，有反应水排出，因此，表2中的合计重量不等于制得的新癸酸盐产品重量。表3为上述制得的新癸酸盐的质量技术指标：项目指标外观蓝紫色粒状钴含量％13.50±1加热减量(105℃)％≤1.0软化点℃85～120表4为三种不同配方的硼酰化盐组分制备投料配比表(以硼酰化盐质量为100％计)：上述硼酰化盐的制备过程是：(1)混合金属粉制备：按配方称取稀土氧化物粉、其它金属氧化物粉或碳酸盐粉、氢氧化钴粉或碱式碳酸钴粉，在密闭的粉料混合机中搅匀得到混合金属粉备用；(2)一段合成反应：在反应釜中投入物料总体积的一半左右的高温溶剂，与混合金属粉搅匀，加入新癸酸、新戊酸，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至70℃；(3)二段合成反应：再加入丙酸，反应一小时后，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃；(4)三段合成反应：蒸出溶剂并真空脱尽溶剂，得到中间体，降温冷却至160℃；(5)四段合成反应：将硼酸三丁酯加入到中间体进行硼酰化反应，缓慢升温至230℃；(6)五段合成反应：蒸出副产品丙酸丁酯并真空脱尽丙酸丁酯，进行熔体造粒，得到硼酰化盐产品。在硼酰化盐的制备过程中，有反应水和副产品丙酸丁酯排出，因此，表4中的合计重量不等于制得的硼酰化盐产品重量。表5为上述制得的硼酰化盐的质量技术指标：项目指标外观蓝紫色粒状钴含量％17.50±1加热减量(105℃)％≤1.2硼(定性)有熔点℃85～120本发明中由于稀土元素大部分为三价元素，在制备新癸酸盐和硼酰化盐的过程中，形成以下分子结构的产品：新癸酸盐、硼酰化盐均是由二价、三价为主的混合金属形成的复合金属有机酸盐，新癸酸盐的分子简式为CoR2·Me’R2·Me”R3，硼酰化盐的分子简式为(BO3)Co3R6·(BO3)Me’3R6·(BO3)Me”3R9，式中Co为钴，Me’为除钴以外的二价金属，Me”为三价金属，R为有机酸根。相比现有的直接添加型钴盐黏合增进剂，新癸酸钴为CoR2，硼酰化钴为(BO3)Co3R6，由此可见，本发明的新癸酸盐和硼酰化盐由于原子团体积的增大，反应中会产生更大的空间位阻，要完成合成反应需要更大的热能和动能，为此，本发明制备方法中选用了沸程在175～210℃的D40高温溶剂作为反应稀释剂。所用的各组分原料均选用工业用原料，氢氧化钴粉中钴含量不低于60％，碱式碳酸钴中钴含量不低于50％，稀土氧化物粉纯度不低于99.5％，其它金属氧化物粉纯度不低于99.5％，新癸酸、新戊酸从壳牌公司和埃克森公司进口，丙酸为国产工业一级，硼酸三丁酯为国产，纯度大于96％，高温溶剂为国内定制，以上百分数均为质量百分数。根据国内外对直接添加型钴盐黏合增进剂的理论研究，目前占主导地位的是催化理论，由催化理论可以阐述直接添加型钴盐黏合增进剂的黏合机理。钴盐黏合增进剂在受热(100℃～200℃)条件下，裂解释放出活性二价钴离子，在活性钴离子的催化下，铜、锌等金属和硫发生化学反应，生成不能以化学计量的金属硫化物，如铜生成Cu2Sx，，其反应方程式为：Cu+XS＝Cu2SxCu2Sx中的S原子另一端则进入到橡胶的网构结点上，也就是在金属和橡胶之中间形成“硫桥”，硫和金属的结合为离子键，离子键的键能在586kJ/mol～1047kJ/mol；硫原子之间的结合以及硫和橡胶的结合均为共价键，共价键的键能在63kJ/mol～712kJ/mol，这就使橡胶与金属完全通过化学键进行高强力黏合。本发明的新癸酸盐和硼酰化盐与现有的直接添加型钴盐黏合增进剂具有相似的催化机理，在受热条件下，本发明产品除释放出活性二价钴离子外，同时还释放出部分其它活性金属离子。这些活性金属离子和活性二价钴离子形成“协同催化”效应，使单一钴离子的催化能力成倍增加，从而达到减少产品用量和减少橡胶制品中钴离子及有机酸根离子残留的目的，钴的残留量可减少60％左右，有机酸根残留量可减少40％左右，有利于改善橡胶制品的老化性能和提高橡胶制品的使用寿命，实现了直接添加型钴盐黏合增进剂产品低钴化的目标。在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品行业中使用本发明产品替代现有的直接添加型钴盐黏合增进剂时，设备、工艺及操作条件均无需改变，但是产品用量为原来的一半，而黏合水平和其它物理指标均可达到或超过使用现有产品的同等水平，橡胶制品老化性能及使用寿命均有提高。本发明产品不仅降低了用户的使用成本，提高了制造厂的利润，同时也节约了紧缺的钴金属资源。本发明产品经青岛科技大学高分子学院、沈阳化工大学和杭州中策橡胶股份有限公司、无锡宝通胶带有限公司等单位用现有的直接添加型钴盐黏合增进剂和本发明产品进行了对比应用试验，新癸酸钴的配方用量为1.2份、0.6份，新癸酸盐的用量为0.6份；硼酰化钴的用量为1份、0.5份，硼酰化盐的用量为0.5份，均取得了良好的效果，特别是2#配方，应为最佳配方。表6为高校对本发明新癸酸盐与现有的新癸酸钴的测试数据对比列表：表7为高校对本发明硼酰化盐与现有的硼酰化钴的测试数据对比列表：表8为橡胶制品厂家对本发明新癸酸盐与现有的新癸酸钴的测试数据对比列表：表6-8中，新癸酸钴、硼酰化钴均为现在橡胶行业通用的直接添加型钴盐黏合增进剂，新癸酸盐、硼酰化盐均为本发明直接添加型高性能钴盐黏合增进剂产品。从表6-8所列的试验数据看，本发明产品用量仅为原产品一半时，黏合水平等于、优于原产品，橡胶制品的老化性能及其它物理性能也有所提高。由于用户的使用量仅为原来的一半，大大降低了用户的使用成本，同时也大大提高了制造厂的经济效益；由于产品中的钴部分被我国储量世界第一的稀土金属及其它金属取代，同时用量减少一半，这就大量节约了几乎全部依赖进口的贵重金属钴，又减少了橡胶制品中钴的残留和有机酸的残留，有效的提高了橡胶制品的老化性能和使用寿命。因此，本发明产品既具有良好的经济效益，又具有良好的社会效益。目前，国内外还未发现同类产品，因此，本发明直接添加型高性能钴盐黏合增进剂具有广阔的市场前景。当前第1页1 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