本发明涉及一种脲醛树脂，尤其涉及一种改性脲醛树脂及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪以来，我国人造板工业高速发展，现有人造板企业万余家，产量超过2亿立方米，产值8000多亿元，是世界人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国。2015年，我国人造板总产量达到2.87亿立方米，连续多年位居世界第一位。2012年仅人造板用胶量即达2492.4万吨，折合成固体胶黏剂为1312.2万吨。而脲醛树脂胶粘剂占人造板用胶量的90％以上，是胶粘剂中用量最大的品种。脲醛树脂是在合成树脂中价格最低廉的品种，作为木材胶黏剂具有胶接性能优良、工艺操作性能好、无色等特点，是室内用胶接材料制品的主要胶种。
随着人造板工业的发展，对脲醛树脂胶粘剂提出了更高的要求，尤其是胶粘剂中的游离甲醛含量和人造板中的甲醛释放量，欧洲、美国及日本等国家对人造板甲醛释放量均有严格的标准，在我国，生产低游离甲醛的脲醛胶粘剂，降低人造板中的甲醛释放量，也成为了木材行业及人们普遍关注的热点问题。
为了制备得到低游离甲醛含量的脲醛树脂，可以通过降低甲醛与尿素的摩尔比，控制合成工艺条件及使用添加剂等方法，但降低甲醛与尿素的摩尔比也会使脲醛树脂胶粘剂的性能下降，如粘结强度下降(尤其是湿强度下降更为显著)、储存稳性差、固化时间延长等，难以满足木材加工业的要求。在脲醛树脂合成过程中，加入三聚氰胺、苯酚、聚乙烯醇等对脲醛树脂进行改性，降低游离甲醛含量，提高胶粘剂的性能也是有效的方法。这方面，国内外有大量的文献报道，我国也取得了很多研究成果，且在生产实际中得到了广泛的应用。
刨花板用脲醛树脂存在的最大问题是合成时工艺变异性大，当合成温度和酸碱度及F/U摩尔比(即，甲醛和尿素的摩尔比)稍有变化时所合成树脂的性能即发生变化，且合成过程需要真空脱水，存在如固体含量波动大、板坯预压性能差，甲醛释放量时高时低呈不稳定状态等质量问题，为保持其性能稳定需要有精准的合成控制技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种环保型改性脲醛树脂，更为具体地，本发明的目的在于提供一种刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂。
本发明的另一目的在于提供所述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种含有所述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的刨花板。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂，包括以下重量份数的原料：甲醛45～52份，尿素40～68份，三聚氰胺2～4份，聚乙烯醇0.05～0.10份，增强剂0.2～0.4份，适量的酸和碱。
在上述技术方案中，酸是指酸性物质，不仅包括传统的酸，还包括在溶液中显酸性的盐类。碱是指碱性物质，不仅包括传统的碱，还包括在溶液中显碱性的盐类。
作为本发明所述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的优选实施方式，其中，所述增强剂为水性缔合型流变改性剂。更为优选地，所述增强剂为聚氨酯类缔合型流变改性剂。更为优选地，所述增强剂为HEUR或者罗门哈斯公司生产的RM系列的聚氨酯类缔合型流变改性剂中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述增强剂为罗门哈斯公司生产的型号为RM-12W的聚氨酯类缔合型流变改性剂。值得注意的是，本发明的F/(U+M)＜0.95，且三聚氰胺的加入量在4％以下，其性能(如胶接强度、耐水性、耐老化性、贮存稳定性等)都有所下降，发明人经过大量的实验后发现，当加入0.2-0.4％的水性缔合型流变改性剂时，不仅可达到改善胶粘剂性能的目的，而且对降低板材甲醛释放量也有促进作用。
在本发明中，使用高浓度甲醛(质量百分比浓度为44～50％)来合成所述树脂，省去了真空脱水的工艺过程，在常规反应温度条件下即可制备出非脱水E0级刨花板环保型改性脲醛树脂。作为本发明所述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的优选实施方式，其中，所述甲醛的为质量百分比浓度为48％的甲醛溶液。
作为本发明所述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的优选实施方式，其中，所述甲醛的重量份数为47.5份，所述尿素的重量份数为49.37份，所述三聚氰胺的重量份数为2.9份，所述聚乙烯醇的重量份数为0.08份，所述增强剂的重量份数为0.3份。
作为本发明所述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的优选实施方式，其中，所述碱选自氢氧化钠、三乙醇胺中的一种，其中，所述碱溶液的质量百分比浓度的范围为20～99％。更为优选地，所述碱选自质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液、99％的三乙醇胺溶液中的一种。
作为本发明所述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的优选实施方式，其中，所述酸包括强酸和弱酸。所述强酸选自盐酸、硫酸中的一种，其中，所述强酸溶液的质量百分比浓度的范围为15～30％。更为优选地，所述强酸选自质量百分比浓度为20％的盐酸溶液、20％的硫酸溶液中的一种。所述弱酸选自甲酸、氯化铵、硫酸铵中的一种，所述弱酸溶液的质量百分比浓度的范围为15～30％。更为优选地，所述弱酸选自质量百分比浓度为20％的甲酸溶液、20％的氯化铵溶液、20％的硫酸铵溶液中的一种。
作为本发明所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的优选实施方式，其中，所述改性脲醛树脂的粘度为150～300cp/23℃(注：“cp/23℃”指在23℃条件下用旋转粘度计检测得到的粘度值，cp是粘度单位厘泊)。
此外，本发明还提供了以上所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛投入反应釜，搅拌，用酸调pH＝3.0，并升温至45～55℃，加入聚乙烯醇，保温25～35分钟；
(2)加入第一批次尿素，在45～55℃保温25～35分钟；
(3)加碱调整pH＝7.0～7.5，将第二批次尿素和三聚氰胺混合投入反应釜中；
(4)升温至90～92℃，计时保温40～60分钟，保持pH≥6.5；
(5)降温83～93℃，加酸调节pH＝4.8～5.2，进行缩聚至目标粘度150～180cp/30℃时，终止反应；
(6)降温，加碱调pH＝6.0～6.3，将第三批次尿素加入反应釜，在82～85℃保温25～35分钟，加碱调pH＝6.6～7.0，降温；
(7)降温至65～75℃将第四批次尿素加入反应釜，反应18～30分钟；
(8)降温至55～65℃，将第五批次尿素加入反应釜，反应18～30分钟；
(9)加碱调整pH＝7.5～8.0，在45～55℃加入增强剂，继续降温至35～45℃出料；
其中，所述第一批次尿素的量是尿素总量的5.9～15.0％，所述第二批次尿素的量是尿素总量的22.1～50.0％，所述第三批次尿素的量是尿素总量的17.6～45.0％，所述第四批次尿素的量是尿素总量的8.8～30.0％，所述第五批次尿素的量是尿素总量的4.4～20.0％。
作为本发明所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的制备方法的优选实施方式，其中，所述第一批次尿素的量是尿素总量的8.3％，所述第二批次尿素的量是尿素总量的34.6％，所述第三批次尿素的量是尿素总量的33.8％，所述第四批次尿素的量是尿素总量的17.0％，所述第五批次尿素的量是尿素总量的6.3％。
作为本发明所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的制备方法的优选实施方式，其中，所述步骤(1)中，酸为强酸。优选地，所述强酸选自盐酸、硫酸中的一种，其中，所述强酸溶液的质量百分比浓度的范围为15～30％。更为优选地，所述强酸选自质量百分比浓度为20％的盐酸溶液、20％的硫酸溶液中的一种。所述步骤(5)中，酸为弱酸。优选地，所述弱酸选自甲酸、氯化铵、硫酸铵中的一种，所述弱酸溶液的质量百分比浓度的范围为15～30％。更为优选地，所述弱酸选自质量百分比浓度为20％的甲酸溶液、20％的氯化铵溶液、20％的硫酸铵溶液中的一种。
另外，本发明还提供了一种E0级刨花板，所采取的技术方案为：
一种刨花板，所述刨花板含有上述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂。
由本发明所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂所制成的刨花板，甲醛含量低，远低于板材甲醛释放量的E0级标准(≦5.0mg/100g)。
定义：
在本文中，术语“甲醛”是指从市面上购得的甲醛水溶液，甲醛通常以甲醛溶液的形式存在，甲醛溶液中甲醛的质量百分比浓度为42～48％。
术语“F/(U+M)”中，F指甲醛的物质的量，U指尿素的物质的量，M指三聚氰胺的物质的量，因此，“F/(U+M)”是指甲醛的物质的量与尿素和三聚氰胺的物质的量和的比值。类似的，术语“F/U”是指甲醛的物质的量与尿素的物质的量的比值。
在本文中，术语“HEUR”是指疏水改性乙氧基聚氨酯(“hydrophobically modified ethoxylate urethanes”)。HEUR是一种非离子型的聚合物，通常含不同长度的聚乙二醇甘油酯单元，通过氨基甲酸连接，末端为疏水基团。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)在环保型改性脲醛树脂的合成工艺中，通过应用强酸预先活化甲醛技术，在加成反应前加入适量的聚乙烯醇，聚乙烯醇分子中的羟基能与甲醛进行反应生成一部分聚乙烯醇缩甲醛，降低了树脂中醚键结构的含量，故降低了游离甲醛的含量；
(2)聚乙烯醇分子中的羟基还可与脲醛树脂反应过程生成的羟甲基脲反应生成大分子量的缩聚物，这可使脲醛树脂的粘合力得到提高，同时降低了脲醛树脂反应过程生成的羟甲基脲的含量，也就降低了甲醛的释放量；
(3)聚乙烯醇本身是线性高分子化合物，具有良好的韧性和弹性，可以嵌入脲醛树脂大分子中，改善脲醛树脂的结构，改善脲醛树脂的预压效果。
(4)在环保型改性脲醛树脂的合成工艺中，在加成反应阶段加入适量的三聚氰胺可降低脲醛树脂中游离甲醛的含量。从三聚氰胺结构来看，三聚氰胺具有一个环状结构，有六个活性基团，利用三聚氰胺改性脲醛树脂，可以在很大程度上促进脲醛树脂的交联，形成三维网状结构，同时封闭许多吸水基团，从而大大提高了脲醛树脂的耐水性能。
(5)本发明尿素分五次投料，它有以下作用:a.由于采用分多次加尿素，则每次加尿素的量比总量少得多，合成摩尔比大，反应热少，反应速度慢，反应易控制；b.在加成阶段可生成一定数量的二羟基脲，有利于提高脲醛树脂的固化速度和贮存稳定性；c.可使尿素和甲醛充分反应，特别地最后一批尿素的加入有利于捕捉树脂中未反应的甲醛，从而可有效降低了所制备的环保型改性脲醛树脂的游离甲醛含量，达到大大改善生产环境和使用环境的目的。同时加入增强剂，能有效增强了所合成树脂的耐水性能，从而提高了刨花板制品的内胶合强度、表面胶合强度等胶合性能。
(6)本发明由于使用高浓度甲醛来合成所述树脂，在常规反应温度条件下制备出非脱水E0级刨花板环保型改性脲醛树脂，具有工艺规范、操作简便、无环境污染、易于实施、成本低等特点，达到降低能耗、无废水排出的清洁生产要求。
总之，本发明所述的合成刨花板用环保型改性脲醛树脂的方法采用低摩尔比的高浓度甲醛和尿素为主要原料，加入聚乙烯醇、三聚氰胺和增强剂对脲醛树脂进行改性，通过合成工艺的精准控制，省去了真空脱水工艺过程，使得制备的脲醛树脂不但甲醛含量低、预压性能好、内胶合强度与表面胶合强度高，而且成本低。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的一个实施例。在本实施例中，所述脲醛树脂的合成包括以下步骤：
(1)将甲醛投入反应釜，搅拌，用酸调pH＝3.0，并升温至45℃，加入聚乙烯醇，保温35分钟；
(2)加入第一批次尿素，在45℃保温35分钟；
(3)加碱调整pH＝7.0～7.5，将第二批次尿素和三聚氰胺混合投入反应釜中；
(4)升温至90℃，计时保温60分钟，检查pH≥6.5；
(5)降温83℃，加酸调节pH＝4.8～5.2，进行缩聚至目标粘度150～180cp/30℃，终止反应；
(6)降温，加碱调pH＝6.0～6.3，将第三批次尿素加入反应釜，在82℃保温35分钟，加碱调pH＝6.6～7.0，降温；
(7)降温至65℃将第四批次尿素加入反应釜，反应30分钟；
(8)降温至55℃，将第五批次尿素加入反应釜，反应30分钟；
(9)加碱调整pH＝7.5～8.0，在45℃加入增强剂，继续降温至35℃出料；
其中，所述甲醛的浓度为50％；所述碱为质量百分比浓度为99％的三乙醇胺溶液；在所述步骤(1)中，所述酸为质量百分比浓度为20％的盐酸溶液；在所述步骤(5)中，所述酸为质量百分比浓度为20％的甲酸溶液；所述聚乙烯醇为型号20-99的聚乙烯醇；所述增强剂为罗门哈斯公司生产的RM-12W聚氨酯类缔合型流变改性剂；
所述甲醛的重量份数为45份，所述尿素的重量份数为40份，所述三聚氰胺的重量份数为2份，所述聚乙烯醇的重量份数为0.05份，所述增强剂的重量份数为0.2份；其中，所述第一批次尿素至第五批次尿素的重量份数分别为4份、15份、12份、6份和3份。
实施例2
本发明所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的一个实施例。在本实施例中，所述脲醛树脂的合成包括以下步骤：
(1)将甲醛投入反应釜，搅拌，用强酸调pH＝3.0，并升温至55℃，加入聚乙烯醇，保温25分钟；
(2)加入第一批次尿素，在55℃保温25分钟；
(3)加碱调整pH＝7.0～7.5，将第二批次尿素和三聚氰胺混合投入反应釜中；
(4)升温至92℃，计时保温40分钟，检查pH≥6.5；
(5)降温93℃，加酸调节pH＝4.8～5.2，进行缩聚至目标粘度150～180cp/30℃，终止反应；
(6)降温，加碱调pH＝6.0～6.3，将第三批次尿素加入反应釜，在85℃保温25分钟，加碱调pH＝6.6～7.0，降温；
(7)降温至75℃将第四批次尿素加入反应釜，反应18分钟；
(8)降温至65℃，将第五批次尿素加入反应釜，反应18分钟；
(9)加碱调整pH＝7.5～8.0，在55℃加入增强剂，继续降温至45℃出料；
其中，所述甲醛的浓度为44％；所述碱为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液；在所述步骤(1)中，所述酸为质量百分比浓度为20％的盐酸溶液；在所述步骤(5)中，所述酸为质量百分比浓度为20％的氯化铵溶液；所述聚乙烯醇为型号20-99的聚乙烯醇；所述增强剂为HEUR；
所述甲醛的重量份数为52份，所述尿素的重量份数为68份，所述三聚氰胺的重量份数为4份，所述聚乙烯醇的重量份数为0.10份，所述增强剂的重量份数为0.4份；其中，所述第一批次尿素至第五批次尿素的重量份数分别为6份、20份、18份、12份和8份。
实施例3
本发明所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的一个实施例。在本实施例中，所述脲醛树脂的合成包括以下步骤：
(1)将甲醛投入反应釜，搅拌，用强酸调pH＝3.0，并升温至50℃，加入聚乙烯醇，保温30分钟；
(2)加入第一批次尿素，在50℃保温30分钟；
(3)加碱调整pH＝7.0～7.5，将第二批次尿素和三聚氰胺混合投入反应釜中；
(4)升温至90℃，计时保温50分钟，检查pH≥6.5；
(5)降温88℃，加酸调节pH＝4.8～5.2，进行缩聚至目标粘度150～180cp/30℃，终止反应；
(6)降温，加碱调pH＝6.0～6.3，将第三批次尿素加入反应釜，在85℃保温30分钟，加碱调pH＝6.6～7.0，降温；
(7)降温至70℃将第四批次尿素加入反应釜，反应20分钟；
(8)降温至60℃，将第五批次尿素加入反应釜，反应20分钟；
(9)加碱调整pH＝7.5～8.0，在50℃加入增强剂，继续降温至40℃出料；
其中，所述甲醛的浓度为48％；所述碱为质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液；在所述步骤(1)中，所述酸为质量百分比浓度为20％的硫酸溶液；在所述步骤(5)中，所述酸为质量百分比浓度为20％的硫酸铵溶液；所述聚乙烯醇为型号20-99的聚乙烯醇；所述增强剂为罗门哈斯公司生产的RM-12W聚氨酯类缔合型流变改性剂；
所述甲醛的重量份数为47.4份，所述尿素的重量份数为49.37份，所述三聚氰胺的重量份数为2.9份，所述聚乙烯醇的重量份数为0.08份，所述增强剂的重量份数为0.3份；其中，所述第一批次尿素至第五批次尿素的重量份数分别为4.1份、17.07份、16.7份、8.4份和3.1份。
实施例4：
本发明所述刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂的质量指标如下表1所示：
表1
以上各项指标的检测是按照国家标准GB/T 14732-2006木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂和GB/T 14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法进行。
从上表1可以看出，本发明所述的刨花板用E0级环保型改性脲醛树脂固体含量高，游离甲醛含量低。常规树脂一般都采用37％市售甲醛，合成过程中通过真空脱水提高固体含量才能满足刨花板的工艺要求，存在合成过程能耗高、固含量波动大、脱出的废水需专门处理的问题。本发明的独到之处在于通过应用强酸预先活化甲醛技术，在加成反应前加入适量的聚乙烯醇，在加成反应阶段加入适量三聚氰胺，再转入弱酸性条件使其与尿素、甲醛充分共聚，在合成后期加入增强剂，从而提高E0级刨花板环保型改性脲醛树脂的综合性能和稳定性，实现同类胶黏剂原料成本低的优势，在常规反应温度条件下制备出非脱水E0级刨花板环保型改性脲醛树脂。
本发明的工艺精准控制体现在：一般甲醛溶液的pH值在4.3-4.8之间，需要用强酸来调整pH值，达到活化甲醛的目的，经过优选认为在pH＝3.0，时间30分钟工艺条件下，甲醛与聚乙烯醇的缩醛效果较佳；本工艺为降低成本，在确保胶粘剂性能的情况下尽可能地减少三聚氰胺的加入量，经过优化认为较少量的三聚氰胺在合成阶段加入效果最佳；本发明的F/(U+M)＜0.95,且三聚氰胺的加入量在4％以下,其性能(如胶接强度、耐水性、耐老化性、贮存稳定性等)都有所下降，为此通过加入增强剂提高其性能以满足使用要求，经过大量的实验，发明人发现当加入0.2-0.4％的水性缔合型流变改性剂时，可达到改善胶粘剂性能的目的，同时还发现该增强剂对降低板材甲醛释放量也有促进作用，详见下表2。
实施例5：
本实施例检测了增强剂对本发明所述改性脲醛树脂用于板材压制的性能影响，结果如下表2所示：
表2
备注：上表3中，A方案为按照本发明所述的方法合成改性脲醛树脂，B方案和A方案的差别仅在于在制备过程中，A方案加入了增强剂，而B方案未加入增强剂。在本实施例中，所述增强剂为罗门哈斯公司生产的RM-12W聚氨酯类缔合型流变改性剂，但是当使用HEUR作为增强剂时，也具有类似的效果。
从上表可以看出，A方案的检测指标达到并优于GB/T 4897-2015国家标准中干燥状态下使用的家具型刨花板物理力学性能要求的规定，制得的板材由于存在极其微量的游离甲醛，具有防虫蛀或防菌作用，性能优于无甲醛的人造板。B方案虽然甲醛释放量达标，但其他性能较差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。