本发明属于高分子材料领域，涉及一种用于快速注塑成型的聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺无毒、质轻、优良的机械强度、良好的耐磨性以及较好的耐腐蚀性，广泛应用于机械制造、化工、仪表、汽车、家电等工业领域中，是一种重要的工程塑料，即使没有经过增强、阻燃、增韧等改性的聚酰胺在国民生产和生活中也有着广泛的应用，如我们常见的束线带、尼龙螺丝、电子元件的接线端子和接线柱等产品主要是聚酰胺66通过注塑工艺制造而成的。
与聚酰胺66相比，生物基聚酰胺56的重复单元少一个碳原子，是一种具有奇偶结构的聚酰胺，化学结构上的差异使二者的结晶行为也存在差别，主要表现在聚酰胺56的分子结构规整性比聚酰胺66低，注塑成型时固化时间长，进而导致成型周期长、制品尺寸稳定性差、甚至造成脱模不良等不利因素，从而严重限制了聚酰胺56的应用，而由于聚酰胺56与聚酰胺66化学结构方面的差异，导致两种聚酰胺在晶体结构、结晶机理等方面或多或少存在不同。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种具有较高结晶速度的聚酰胺组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种上述聚酰胺组合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
【聚酰胺组合物】
一种聚酰胺组合物，至少包括以下重量份的各组分：
聚酰胺树脂：95‐100重量份，优选95‐99.9重量份，更优选99‐99.9重量份；
成核剂：0.5重量份以下，优选0.005‐0.5重量份，更优选0.005‐0.03重量份。
其中，所述聚酰胺树脂包括聚酰胺5X树脂。
所述聚酰胺5X树脂包括以1,5‐戊二胺和二元酸为单体聚合得到的聚酰胺。
所述二元酸优选为二元羧酸。所述二元羧酸的碳原子数目为4‐18；优选地，所述二元羧酸为丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸，Δ9‐1,18十八烯二元酸中的一种或多种；优选地，所述二元羧酸为己二酸和/或癸二酸。
优选地，所述聚酰胺5X树脂包括：聚酰胺54树脂、聚酰胺55树脂、聚酰胺56树脂、聚酰胺57树脂、聚酰胺58树脂、聚酰胺59树脂、聚酰胺510树脂、聚酰胺511树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺513树脂、聚酰胺514树脂、聚酰胺515树脂、聚酰胺516树脂、聚酰胺517树脂和聚酰胺518树脂中的一种或多种。
所述聚酰胺5X的相对粘度为2.4‐3.6。
优选地，所述聚酰胺5X包括聚酰胺56。
优选地，所述聚酰胺56的96％硫酸的相对粘度为2.4‐3.2。
优选地，所述聚酰胺树脂为生物基聚酰胺树脂。
所述生物基的聚酰胺的单体为通过生物发酵方法得到。进一步优选地，所述聚酰胺5X包括35‐100％的生物质来源。
所述聚酰胺树脂还可以包括：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1414中的一种或多种。
优选地，所述成核剂包括有机成核剂和/或无机成核剂，更优选地，所述成核剂包括有机成核剂和无机成核剂；所述成核剂的重量份优选为0.0005‐0.5重量份。
优选地，所述有机成核剂包括：聚酰胺22、褐煤酸钙、褐煤酸钠和皂化聚丙烯酸离聚物中的一种或多种。
优选地，所述无机成核剂包括：钠基蒙脱石、膨润土、坡缕石、滑石粉、水辉石、埃洛石、高岭土、海泡石、碳黑和母中的一种或多种。
所述聚酰胺组合物还可以包括润滑剂。所述润滑剂包括：N,N’‐亚乙基‐二硬脂酰胺(EBS)、氨基硅油、单硬脂酸甘油酯、聚二甲基硅氧烷、低分子量聚乙烯、低分子量乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸锂、微晶石蜡、氧化聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
所述润滑剂的重量份优选为0.05‐1重量份，更优选0.05‐0.4重量份。
所述聚酰胺组合物还可以包括抗氧剂。所述抗氧剂包括：N,N‐双‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4‐二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2‐亚甲基‐双(4‐乙基‐6‐叔丁基酚)、4,4‐偏丁撑‐双‐(6‐叔丁基间甲酚)、1,1,3‐三(2‐甲基‐4‐羟基‐5‐叔丁基苯基)丁烷和1,3,5‐三甲基‐2,4,6‐三(3,5‐二叔丁基‐4羟基苄基)苯中的一种或多种。
所述抗氧剂的重量份优选为0.05‐1重量份，更优选为0.2‐0.3重量份。
【聚酰胺组合物的制备方法】
一种上述聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰胺组合物的各成分混合均匀，得混合物；
(2)将所述混合物挤出造粒，即得所述聚酰胺组合物；
步骤(1)中，所述混合步骤可以在混合机中进行。所述混合机的转速优选为300‐500rpm；所述混合的时间优选为2‐5min。所述混合的温度优选为20‐40℃。
步骤(2)中，所述挤出造粒可以为经双螺杆挤出机挤出造粒。所述双螺杆挤出机的螺杆长径比优选为1:40。所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为200‐500rpm。
步骤(2)中，所述混合物通过双螺杆挤出机造粒。所述双螺杆挤出机分七区加热。其中，所述双螺杆挤出机的一区温度优选为70‐90℃。和/或，所述双螺杆挤出机的二区温度优选为210‐230℃。和/或，所述双螺杆挤出机的三区温度优选为240‐260℃。和/或，所述双螺杆挤出机的四区温度优选为265‐275℃。和/或，所述双螺杆挤出机的五区温度优选为275‐285℃。和/或，所述双螺杆挤出机的六区温度优选为275‐285℃。和/或，所述双螺杆挤出机的七区温度为270‐280℃。
优选地，所述双螺杆挤出机的模口温度为270℃。
步骤(2)中，所述挤出造粒后，干燥。所述干燥的时间优选6h。所述干燥的温度优选为80℃。
采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明所得的聚酰胺组合物相比单纯聚酰胺的结晶行为得到了明显改善，结晶速度明显提高，进而实现了缩短制造成型周期，提高快速注塑成型制品的尺寸稳定性的目的；
本发明所得的聚酰胺组合物可用于通过注塑工艺制造束线带、电子元件的接线端子和接线柱、尼龙螺丝、汽车零配件、家电零配件、连接器等产品，使聚酰胺得到了更广泛的应用。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺组合物及其制备方法。
<聚酰胺组合物>
包括以下重量份的各组分：
聚酰胺树脂：95‐100重量份，优选95‐99.9重量份，更优选99‐99.9重量份；
成核剂：0.5重量份以下，优选0.005‐0.5重量份，更优选0.005‐0.03重量份。
其中，所述聚酰胺树脂包括聚酰胺5X树脂。
根据具体情况，聚酰胺组合物还可以包括重量份为0.05‐1份的润滑剂和/或0.05‐1份的抗氧剂。
[聚酰胺5X]
所述聚酰胺5X树脂包括以1,5‐戊二胺和二元酸为单体聚合得到的聚酰胺。
所述二元酸优选为二元羧酸。所述二元羧酸的碳原子数目为4‐18；优选地，所述二元羧酸为丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸，Δ9‐1,18十八烯二元酸中的一种或多种；优选地，所述二元羧酸为己二酸，癸二酸。
优选地，所述聚酰胺5X树脂包括：聚酰胺54树脂、聚酰胺55树脂、聚酰胺56树脂、聚酰胺57树脂、聚酰胺58树脂、聚酰胺59树脂、聚酰胺510树脂、聚酰胺511树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺513树脂、聚酰胺514树脂、聚酰胺515树脂、聚酰胺516树脂、聚酰胺517树脂和聚酰胺518树脂中的一种或多种。
所述聚酰胺5X的相对粘度为2.4‐3.6。
优选地，所述聚酰胺5X包括聚酰胺56。
优选地，所述聚酰胺56的96％硫酸的相对粘度为2.4‐3.2。
优选地，所述聚酰胺树脂为生物基聚酰胺树脂。所述生物基的聚酰胺的单体为通过生物发酵方法得到。进一步优选地，所述聚酰胺5X包括35‐100％的生物质来源.
所述聚酰胺树脂还可以包括：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1414中的一种或多种。
[成核剂]
成核剂包括有机成核剂和/或无机成核剂；优选实施例中，成核剂的重量份为0.0005‐0.5份。
其中，有机成核剂至少包括聚酰胺22、褐煤酸钙、褐煤酸钠、皂化聚丙烯酸离聚物中的一种或多种；
无机成核剂至少包括钠基蒙脱石、膨润土、坡缕石、滑石粉、水辉石、埃洛石、高岭土、海泡石、碳黑、云母中的一种或多种。
[润滑剂]
优选实施例中，润滑剂的重量份为0.05‐0.04份。
润滑剂选自N,N’‐亚乙基‐二硬脂酰胺(EBS)、氨基硅油、单硬脂酸甘油酯、聚二甲基硅氧烷、低分子量聚乙烯、低分子量乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸锂、微晶石蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
[抗氧剂]
在优选实施例中所述抗氧剂的重量份为0.2‐0.3。
抗氧剂选自选自N,N‐双‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4‐二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2‐亚甲基‐双(4‐乙基‐6‐叔丁基酚)、4,4‐偏丁撑‐双‐(6‐叔丁基间甲酚)、1,1,3‐三(2‐甲基‐4‐羟基‐5‐叔丁基苯基)丁烷、1,3,5‐三甲基‐2,4,6‐三(3,5‐二叔丁基‐4羟基苄基)苯中的一种或多种。
本发明中涉及的相对粘度的计算方法:
通过乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺56树脂切片0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺样品溶液流经时间t。
粘数计算公式：相对粘度＝t/t0
t—溶液流经时间；
t0—溶剂流经时间。
<聚酰胺组合物的制备方法>
一种上述聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰胺组合物的各成分混合均匀，得混合物；
(2)将所述混合物挤出造粒，即得所述聚酰胺组合物；
步骤(1)中，所述混合步骤可以在混合机中进行。所述混合机的转速优选为300‐500rpm；所述混合的时间优选为2‐5min。所述混合的温度优选为20‐40℃。
步骤(2)中，所述挤出造粒可以为经双螺杆挤出机挤出造粒。所述双螺杆挤出机的螺杆长径比优选为1:40。所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为200‐500rpm。
步骤(2)中，所述混合物通过双螺杆挤出机造粒。所述双螺杆挤出机分七区加热。其中，所述双螺杆挤出机的一区温度优选为70‐90℃。和/或，所述双螺杆挤出机的二区温度优选为210‐230℃。和/或，所述双螺杆挤出机的三区温度优选为240‐260℃。和/或，所述双螺杆挤出机的四区温度优选为265‐275℃。和/或，所述双螺杆挤出机的五区温度优选为275‐285℃。和/或，所述双螺杆挤出机的六区温度优选为275‐285℃。和/或，所述双螺杆挤出机的七区温度为270‐280℃。
优选地，所述双螺杆挤出机的模口温度为270℃。
步骤(2)中，所述挤出造粒后，干燥。所述干燥的时间优选6小时。所述干燥的温度优选为80℃。
上述各个参数可以任意组合并适用于各个实施例中。
<测定方法>
本发明使用差示扫描量热仪(DSC)对各实施例及对比例所得样品进行非等温分析：将各实施例及对比例所得样品按50℃/min的升温速度从室温加热至280℃，维持3min后，以10℃/min的速率降温将样品冷却至室温。采用Ozawa方法对测试数据进行分析，得起始结晶温度、结晶峰值温度、半峰宽、Ozawa指数和半结晶时间。
实施例1‐12和对比例中组合物的成分和含量，及所得聚酰胺组合物的各项性能如表1所示。
表1
如表1所述，添加成核剂后，可以明显提高聚酰胺56的结晶温度，没有添加任何成核剂的聚酰胺56的结晶峰值温度是207.56度是缩短，添加成核剂组合物后，结晶温度提升到213.356℃以上，甚至达到227.256℃。半结晶时间通常用来表征聚合物的结晶速率，半结晶时间越短，结晶速率越大。数据表明，添加成核剂后，聚酰胺56的半结晶时间明显缩短。提高结晶温度和缩短半结晶时间都有利于缩短注塑成型周期，提高制品的尺寸稳定性，进而提高注塑成型的生产率和制品质量。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。