本发明属于Sonogashira偶联反应技术领域，具体涉及一种羰基铁簇合物协同痕量钯催化Sonogashira交叉偶联反应的方法。
背景技术：
Sonogashira反应是以端基炔、卤代芳烃或者乙烯基卤代烃为底物合成芳炔的一种非常有效的方法。Sonogashira反应是一种合成碳碳键形成的重要反应，被广泛用于天然产物，生物活性分子，杂环化合物和分子纳米结构等的合成。经典Sonogashira偶联反应是在钯铜混合催化条件下进行的，到1975年Sonogashira和Hagihara报道了在钯催化剂中加入10mol％的碘化亚铜也可催化该反应进行。但是随后人们发现在此类反应中，贵金属钯用量大，而且铜的存在导致Glaser自偶联产物的产生，造成昂贵的炔烃的浪费和目标分离困难，以及爆炸性的乙炔铜的出现等。
铁以其独特的优势，如廉价易得、高效环保，而逐渐得到了人们的关注，无论是铁单独使用还是与其他金属协同催化，在合成碳碳三键的偶联反应中都展现出很高的催化性能。1954年，Kharasch和Reinmuth首次发现铁可以催化反应，随后1971年，Tamura和Kochi发现铁盐可以作为碳碳偶联反应的高效催化剂。Bolm课题组用三氯化铁结合DMEDA实现了卤代芳烃和炔烃的芳基化，在加入碘化亚铜时该反应也可以高效进行。Taillefer等人利用铁铜催化体系，实现了含氮杂环和卤化物的氮芳基化反应。Vogel等人使用乙酰丙酮铁和碘化亚铜作为催化剂，催化了芳基碘化物和末端炔烃的偶联反应。这些例子都说明钯铁双金属，可以作为一种高效的协同催化剂出现在Sonogashira交叉偶联反应中。
于是，人们需要去寻找一种廉价绿色的可替代铜的物质协同微量钯来催化Sonogashira反应的进行。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种羰基铁簇合物协同痕量钯催化Sonogashira交叉偶联反应的方法，以解决过渡金属催化Sonogashira交叉偶联反应中，钯金属用量大的问题。
本发明采用以下技术方案，一种羰基铁簇合物协同痕量钯催化Sonogashira偶联反应的方法，以氯化钯、十二羰基三铁为催化剂、炔酮为配体、甲醇为溶剂，将卤代芳烃、端炔、K2CO3按摩尔比为1:(1～1.3):1，在50～60℃下，反应12h，得到芳基炔类化合物；
其中，氯化钯用量为卤代芳烃摩尔量的0.02％，十二羰基三铁用量为卤代芳烃摩尔量的0.1％～0.4％，炔酮用量为卤代芳烃摩尔量的1.0％～4.0％；
炔酮的结构式如下所示：
其中，R1代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基中的任意一种，R2代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基中的任意一种。
进一步地，炔酮中R1代表的C1～C4烷基取代苯基包括4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基中的任意一种，炔酮中R1代表的C1～C4烷氧基取代苯基包括4-甲氧基苯基；
炔酮中R2代表的C1～C4烷基取代苯基包括4-甲基苯基，炔酮中R2代表的C1～C4烷氧基取代苯基包括4-甲氧基苯基、炔酮中R2代表的卤代苯基包括3-氯苯基。
进一步地，端炔为式中R'代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、甲氧基取代苯基、卤代苯基、C4～C8烷基中的任意一种。
进一步地，端炔中R'代表的C1～C4烷基取代苯基包括4-甲基苯基或4-乙基苯基，端炔中R'代表的甲氧基取代苯基包括4-甲氧基苯基，端炔中R'代表的C4～C8烷基包括1-丁基、1-戊基、1-己基中的任意一种。
进一步地，卤代芳烃为式中R”代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、CmH2m+1COOCnH2n+1、COCnH2n+1中的任意一种，其中，m为1、2或3，n为1、2或3。
进一步地，卤代芳烃中R”代表的C1～C4烷基包括4-甲基、3-甲基、4-乙基中的任意一种，卤代芳烃中R”代表的C1～C4烷氧基包括4-甲氧基，卤代芳烃中R”代表的硝基包括4-硝基，卤代芳烃中R”代表的三氟甲基包括4-三氟甲基，卤代芳烃中R”代表的三氟甲氧基包括4-三氟甲氧基或3-三氟甲氧基，卤代芳烃中R”代表的CmH2m+1COOCnH2n+1包括4-C2H5COOCH3，卤代芳烃中R”代表的COCnH2n+1包括4-COCH3，卤代芳烃中R”还代表4-溴基。
进一步地，氯化钯用量为卤代芳烃摩尔量的0.02％，十二羰基三铁用量为卤代芳烃摩尔量的0.1％，炔酮用量为卤代芳烃摩尔量的4.0％。
进一步地，炔酮中的R1代表4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、苯基中的任意一种；炔酮中R2代表苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-氯苯基中的任意一种；
端炔中的R'代表苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、1-丁基、1-戊基、1-己基中的任意一种；
卤代芳烃中的R”代表H、4-甲氧基、4-三氟甲氧基、3-三氟甲氧基、4-甲基、3-甲基、4-乙基、4-硝基、4-C2H5COOCH3、4-COCH3、4-三氟甲基、4-溴基中的任意一种。
进一步地，氯化钯用量为卤代芳烃摩尔量的0.02％，十二羰基三铁用量为卤代芳烃摩尔量的0.1％，炔酮用量为卤代芳烃摩尔量的4.0％。
本发明的有益效果是：本发明中以炔酮为配体，羰基铁簇合物协同痕量钯协同催化卤代芳烃与端炔的Sonogashira交叉偶联反应，明显减少了钯金属的用量，反应操作简单，条件温和(一般为60℃左右)，官能团兼容性好，收率高，催化剂用量低，产率高。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
将0.11g(0.5mmol)4-甲氧基碘苯、0.00009g(6ppm)PdCl2、0.00025g(0.0005mmol)Fe3(CO)12、0.0045g(0.02mmol)1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮和0.0689g(0.5mmol)K2CO3加入反应瓶中，加入3ml CH3OH，再加入66μl(0.6mmol)苯乙炔，反应体系在60℃反应12h。有机相经柱层析分离(以二氯甲烷和石油醚的体积比为0:1、1:100、1:50、1:10的混合液梯度洗脱)，得到淡黄色固体1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为96％。
实施例2
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1,3-二苯丙基-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为78％。
实施例3
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为72％。
实施例4
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(4-氯苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为71％。
实施例5
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(4-氯苯基)-3-(4-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为85％。
实施例6
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-溴苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为98％。
实施例7
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为90％。
实施例8
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为87％。
实施例9
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(4-甲氧基苯基)-3-(3-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为78％。
实施例10
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(4-甲基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为78％。
实施例11
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(3-甲氧基苯基)-3-(3-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为76％。
实施例12
在实施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩尔1-(2-甲氧基苯基)-3-(3-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为70％。
实施例13
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的4-甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为90％。
实施例14
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的4-硝基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-硝基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为83％。
实施例15
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的4-乙基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-乙基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为87％。
实施例16
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的4-碘苯乙酸甲酯替换，其他步骤与实施例1相同，得到4-(苯乙炔基)苯甲酸乙酯，其产率为83％。
实施例17
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的4-三氟甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-三氟甲基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为86％。
实施例18
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的4-三氟甲氧基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-三氟甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为82％。
实施例19
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到2-二苯乙炔，其产率为89％。
实施例20
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的3-甲氧基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-3-(苯乙炔基)苯，其产率为86％。
实施例21
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的3-甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲基-3-(苯乙炔基)苯，其产率为85％。
实施例22
在实施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩尔的3-三氟甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-三氟甲基-3-(苯乙炔基)苯，其产率为81％。
实施例23
在实施例1中，4-甲氧基碘苯用等摩尔的3-三氟甲氧基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-三氟甲基3-(苯基乙炔基)苯，其产率为81％。
实施例24
在实施例1中，4-甲氧基碘苯用等摩尔的4-乙酮基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-(4-(苯基乙炔基)苯基)乙酮，其产率为86％。
实施例25
在实施例1中，4-甲氧基碘苯用等摩尔的4-溴基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-溴-4-(苯基乙炔基)苯，其产率为88％。
实施例26
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的4-乙基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到黄色固体1-甲氧基-4-(4-乙基-苯乙炔基)苯，其产率为83％。
实施例27
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的3-甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到黄色固体1-甲氧基-4-(3-氨基-苯乙炔基)苯，其产率为71％。
实施例28
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的4-甲氧基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到1,2-二(4-甲氧基苯基)乙炔，其产率为81％。
实施例29
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的1-己炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-(己-1-炔基)-4-甲氧基苯，其产率为73％。
实施例30
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔4-甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲基-3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯，其产率为81％。
实施例31
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔3-氨基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯胺，其产率为68％。
实施例32
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔1-庚炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(庚-1-炔基)-苯，其产率为71％。
实施例33
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔1-辛炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到1-甲氧基-4-(辛-1-炔基)苯，其产率为69％。