本发明涉及一种用于二次射粘的热塑性弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酯pet、pbt、pc、pa、pom、ps及其改性产品如abs、k胶、hips等通用工程塑料在国民生产方面需求量巨大，而相应的产品则需要进行不同程度的二次射粘以达到产品的不同的手感需求。
对于pc、abs这样的含极性基团的材料以及热塑性聚酯pet、pbt这样的既含极性基团又有一定结晶性材料而言，通常使用热塑性聚氨酯(tpu)体系的热塑性弹性体体系进行二次射粘。
pom及pa都是分子链上含有极性基团，且分子主链上没有侧链、密度高、结晶性高的线性聚合物材料。pom主链结构简单，分子链极为规整、柔软、无侧基等导致pom与一般的热塑性弹性体相容性差，且其自身有一定的自润滑性能，tpe熔体流经其表面时很难快速铺展开而达到包覆粘结的效果。
因此，现行的热塑性弹性体材料存在二次射粘包覆含极性基团的材料的粘合性较差，包覆不够紧密等缺点，从而导致剥离强度较低。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种剥离强度较高的用于二次射粘的热塑性弹性体材料及其制备方法。
一种用于二次射粘的热塑性弹性体材料，按质量份数计，包括：
其中，所述嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。
上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料，使用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种作为基体树脂，避免采用易水解的热塑性聚氨酯，从而不易吸湿，嵌段共聚物相较于接枝共聚物与工程塑料间的界面相容性更好，材料与工程塑料间的包覆更加紧密，马来酸酐接枝物与嵌段共聚物配合可以在不同极性的材料的熔融界面间相互贯穿，进一步提高二次射粘产品的粘接性能，从而可以提高剥离强度；三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体具有良好的弹性，耐压缩变形性，耐环境、耐老化性，耐油耐溶剂性能，且具有良好的手感，可以改善二次射粘材料的表面性能使得材料二次射粘成型手感更舒适，而且能够很大程度地降低二次射粘成型料的表面亮度从而达到亚光效果；添加填充材料可以增加材料的强度，降低产品成型时的收缩率以提高剥离强度，同时也可以降低产品的成本。
在其中一个实施例中，所述矿物油选自环烷烃油及饱和直链烷烃油中的至少一种。
在其中一个实施例中，马来酸酐接枝物选自氢化丁苯橡胶-马来酸酐接枝物、乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物及聚丙烯-马来酸酐接枝物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述矿物填料选自碳酸钙、二氧化硅及硫酸钡中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括0.05份～1份的抗氧剂。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括0.05份～2份的润滑剂。
在其中一个实施例中，所述润滑剂选自硅酮母粒及芥酸酰胺中的至少一种。
一种用于二次射粘的热塑性弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
按质量份数计，将55份～95份嵌段共聚物和2份～35份矿物油搅拌均匀，放置至少2天得到第一混合物，所述嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种；
将所述第一混合物与5份～40份的三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体及1份～20份马来酸酐接枝物搅拌混合均匀得到第二混合物；
将所述第二混合物与5份～20份的矿物填料搅拌混合均匀得到预混物；及
将所述预混物挤出、造粒得到用于二次射粘的热塑性弹性体材料。
在其中一个实施例中，所述预混物挤出、造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度为180℃～205℃，螺杆的转速为270r/min～450r/min，螺杆的长径比为48:1～58:1。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对用于二次射粘的热塑性弹性体材料及其制备方法进行进一步地详细说明。
一实施方式的用于二次射粘的热塑性弹性体材料，按照质量份数计包括：
嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sb)中的至少一种。
sebs具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。优选的，sebs选自中国岳化公司sebs503t、中国台湾台橡公司sebs6151、日本旭化成公司sebsn504、中国台湾李长荣公司sebs9551以及美国科腾公司sebsg1651中的至少一种，当然其他公司或其他牌号的sebs也可以满足要求。
sbs可以提高二次射粘材料与工程塑料的界面相容性，使材料包覆成型工程塑料更加紧密。优选的，sbs选自中国台湾奇美公司sbspb5302、中国台湾李长荣公司sbs3546、中国台湾李长荣公司sbs3566及中国岳化公司sbsyh792中的至少一种，当然其他公司或其他牌号的sbs也可以满足要求。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sb)相较于接枝共聚物与工程塑料间的界面相容性更好，材料与工程塑料间的包覆更加紧密。优选的，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sb)为高二嵌段结构含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。在其中一个实施例中，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物选自日本旭化成l609及中国台湾奇美公司pb5502中的至少一种，当然其他公司或其他牌号的sb也可以满足要求。
矿物油可以改善用于二次射粘的热塑性弹性体材料的流动性，并且有较好的耐黄变性能。在其中一个实施例中，矿物油选自环烷烃油及饱和直链烷烃油中的至少一种。优选的，环烷烃油选自kn4010、kn4006中的至少一种。饱和直链烷烃油选自60n、150n、500n及600n中的至少一种。优选的，矿物油的闪点高于200℃、40℃时运动粘度为120～180pa.s。在其中一个实施例中，矿物油选自克拉玛依炼油厂knh4006等环烷烃油、韩国双龙公司的500n和台塑石化150n饱和直链烷烃油中的至少一种。
三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体具有良好的弹性，耐压缩变形性，耐环境、耐老化性，耐油耐溶剂性能，且具有良好的手感，可以改善二次射粘热塑性弹性体材料的表面性能使得二次射粘热塑性弹性体材料二次射粘成型手感更舒适，而且能够很大程度地降低二次射粘热塑性弹性体材料的表面亮度从而达到亚光效果。三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体应用温度范围广(-60-150℃)，软硬度应用范围广(25a-54d)，易染色的优点大大提高制品设计的自由度。在其中一个实施例中，三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体为三元乙丙橡胶与聚丙烯在熔融共混过程中，通过动态硫化及螺杆剪切使得三元乙丙橡胶形成交联并作为分散相分布在聚丙烯连续相中的材料，当然，也可以采用其他制备方法得到。优选的，三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体选自美国山都平公司8211-55m300、日本三井w600ne、及盛嘉伦橡塑gp610-55中的至少一种。在其中一个实施例中，三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体为盛嘉伦橡塑(深圳)股份有限公司的gp610-55，优选的，三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体的硬度为55a、熔融指数为6.08g/10min。
马来酸酐接枝物可以作为相容剂在两个不同极性的材料的熔融界面间互相贯穿，从而提高用于二次射粘的热塑性弹性体材料对于相应包覆成型产品的粘结性能。在其中一个实施例中，马来酸酐接枝物选自氢化丁苯橡胶-马来酸酐接枝物(sebs-g-mah)、乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物(poe-g-mah)及聚丙烯-马来酸酐接枝物(pp-g-mah)中的至少一种。优选的，马来酸酐接枝物选自美国kraton公司的fg1901、美国dow公司的gr216及日本kuraray公司的tu5265中的至少一种。
矿物填料可以增加材料的强度，降低产品成型时的收缩率也可以降低产品的成本。矿物填料可以是业内常用的填充材料。在其中一个实施例中，矿物填料选自碳酸钙、二氧化硅及硫酸钡中的至少一种。优选的，碳酸钙选自轻质碳酸钙及重质碳酸钙中的至少一种。优选的，矿物填料的粒径为800～1500目。
在其中一个实施例中，上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料还包括0.05份～1份的抗氧剂。抗氧剂能防止聚合物材料氧化质变。优选的，抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的至少一种。
在其中一个实施例中，上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料还包括0.05份～2份的润滑剂。润滑剂的主要作用是改善用于二次射粘的热塑性弹性体材料的表面特性，降低摩擦表面的摩擦损伤，使得产品更加容易脱模。优选的，润滑剂选自硅酮母粒及芥酸酰胺中的至少一种。优选的，润滑剂选自道康宁公司的mb50-001及ciba公司的atmer1753中的至少一种。
在其中一个实施例中，用于二次射粘的热塑性弹性体材料，按质量份数计，包括：
上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料，使用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及高二嵌段结构含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种作为基体树脂，避免采用易水解的热塑性聚氨酯，从而不易吸湿，嵌段共聚物相较于接枝共聚物与工程塑料间的界面相容性更好，材料与工程塑料间的包覆更加紧密，马来酸酐接枝物与嵌段共聚物配合可以在不同极性的材料的熔融界面间相互贯穿，进一步提高二次射粘产品的粘接性能，从而可以提高剥离强度；三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体具有良好的弹性，耐压缩变形性，耐环境、耐老化性，耐油耐溶剂性能，且具有良好的手感，可以改善二次射粘材料的表面性能使得材料二次射粘成型手感更舒适，而且能够很大程度地降低二次射粘成型料的表面亮度从而达到亚光效果；添加填充材料可以增加材料的强度，降低产品成型时的收缩率以提高剥离强度，同时也可以降低产品的成本。
上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料以低吸湿性的嵌段共聚物作为基体材料除具有手感柔软、耐黄变性能良好、加工工艺简单、粘结性能良好、产品设计灵活、耐寒和耐热性能优异之外，使产品的反复加工、重复利用性能得到提高、更加绿色环保，高二嵌段结构含量的苯乙烯-丁二烯前段结构使得上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料与多种工程塑料具有良好的相容性，更加适合于包覆成型含苯环链、极性链的各种通用工程塑料特别是在pom及pa材料产品的二次射粘成型上表现优越；同时由于增加了tpv组分，材料的耐油耐溶剂性能进一步提高。
同时，上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料不含有毒助剂和游离的邻苯二甲酸盐，它能够满足不同国家制定的对产品重金属限制的要求。此外，上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料也能满足食品及药物管理局(fda)对食品级材料的要求。因此，该用于二次射粘的热塑性弹性体材料适合用于各类工程塑料在不同使用领域的二次射粘成型。
上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
s110、按质量份数计，将55份～95份嵌段共聚物和2份～35份矿物油搅拌均匀，放置至少2天得到第一混合物。
在其中一个实施方式中，搅拌是在卧式搅拌机中进行，搅拌速率为30r/min～120r/min。
在其中一个实施例中，搅拌5min～15min。
在其中一个实施例中，放置2天～4天。
在其中一个实施例中，将55份～90份嵌段共聚物和2份～35份矿物油搅拌均匀并密封包装置至少2天。
s120、将第一混合物与5份～40份的三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体及1份～20份马来酸酐接枝物搅拌混合均匀得到第二混合物。
在其中一个实施方式中，搅拌是在卧式搅拌机中进行，搅拌速率为30r/min～120r/min。
在其中一个实施例中，搅拌3分钟～7分钟。
s130、将所述第二混合物与5份～20份的矿物填料搅拌混合均匀得到预混物。
在其中一个实施方式中，搅拌时间为5min～15min。
在其中一个实施例中，用于二次射粘的热塑性弹性体材料还包括0.05份～2份的润滑剂，该步骤中同时加入0.05份～2份的润滑剂。
在其中一个实施例中，用于二次射粘的热塑性弹性体材料还包括0.05份～1份的抗氧剂，该步骤中同时加入0.05份～1份的抗氧剂。
s140、将预混物挤出、造粒得到用于二次射粘的热塑性弹性体材料。
在其中一个实施方式中，将预混物挤出和造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度为180℃～205℃，转速为270r/min～450r/min。双螺杆挤出机的长径比为48:1～58:1。
在其中一个实施例中，将预混物倒入同向双螺杆挤出机的料斗中，通过同向双螺杆剪切和分散，切粒，过振动筛，吹干，冷却，包装，即得用于二次射粘的热塑性弹性体材料。
上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料的制备方法工艺流程简单，对设备要求低，适合大规模的工业化生产；上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料的制备方法技术先进，使用所述弹性体材料生产过程中，可直接挤出成型，不需高温硫化，挤出过程没有有毒气体分解，不会腐蚀生产设备，简化了生产工艺，生产过程中的边角余料以及使用后的废弃物可回收再利用。使得该制备方法投资小、能耗低；由于双螺杆挤出机具有输送效率高、分散混合能力强、自洁性好、物料在机内停留时间分布均匀等优点，使上述用于二次射粘的热塑性弹性体材料的制备方法的效率得到提高。
以下为具体实施例。
以下实施例中份数均为重量份数。以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
将9重量份的sebsyh503t和63重量份的sbspb5502放入卧式搅拌机内，均匀加入5重量份的矿物油150n，搅拌10min得到第一混合物，将第一混合物包装后，放置2天。
将第一混合物放入卧式搅拌机中，加入5重量份的三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体gp610-55、13重量份的热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物fg1901，搅拌5min得到第二混合物。
向第二混合物加入5重量份的重质碳酸钙、0.1重量份抗氧剂168、0.05重量份抗氧剂1076、0.15重量份芥酸酰胺，搅拌10min至混合均匀，得到预混物。
将所述预混物置于同向双螺杆挤出机中挤出、切粒，即得用于二次射粘的热塑性弹性体材料。
实施例2
将50重量份的sbspb5502以及10重量份的sbs3546放入卧式搅拌机内，均匀加入2重量份的矿物油knh4006，搅拌10min得到第一混合物，将第一混合物包装后，放置5天。
将第一混合物放入卧式搅拌机中，加入20重量份的三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体gp610-55、13重量份的热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物fg1901，搅拌5min得到第二混合物。
向第二混合物加入5重量份的重质碳酸钙、0.1重量份抗氧剂168、0.05重量份抗氧剂1076、0.2重量份润滑剂芥酸酰胺，搅拌10min至混合均匀，得到预混物。
将所述预混物倒入同向双螺杆挤出机的料斗中，通过同向双螺杆剪切和分散，切粒，过振动筛，吹干，冷却，包装，即得用于二次射粘的热塑性弹性体材料。
实施例3
将10重量份的sebsg1651以及70重量份的sbspb5502放入卧式搅拌机内，均匀加入4重量份的矿物油150n，搅拌10min得到第一混合物，将第一混合物包装后，放置4天。
将第一混合物放入卧式搅拌机中，加入6重量份的w600ns(三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体)及8份的gr216(马来酸酐接枝物)，搅拌5min得到第二混合物。
向第二混合物加入6重量份的二氧化硅和0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份的润滑剂芥酸酰胺，搅拌10min至混合均匀，得到预混物。
将所述预混物倒入同向双螺杆挤出机的料斗中，通过同向双螺杆剪切和分散，切粒，过振动筛，吹干，冷却，包装，即得用于二次射粘的热塑性弹性体材料。
实施例4
将10重量份的sebsg1651以及80重量份的sbspb5502放入卧式搅拌机内，均匀加入2重量份的矿物油150n，搅拌10min得到第一混合物，将第一混合物包装后，放置4天。
将第一混合物放入卧式搅拌机中，加入5重量份的w600ns(三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体)及2份的gr216(马来酸酐接枝物)，搅拌5min得到第二混合物。
向第二混合物加入5重量份的二氧化硅和0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份的润滑剂芥酸酰胺，搅拌10min至混合均匀，得到预混物。
将所述预混物倒入同向双螺杆挤出机的料斗中，通过同向双螺杆剪切和分散，切粒，过振动筛，吹干，冷却，包装，即得用于二次射粘的热塑性弹性体材料。
实施例5
将40重量份的pb5302和15重量份的pb5502(嵌段共聚物)放入卧式搅拌机内，均匀加入35重量份的kn4006(矿物油)，搅拌10min得到第一混合物，将第一混合物包装后，放置4天。
将第一混合物放入卧式搅拌机中，加入40重量份的gp610-55(三元乙丙橡胶-聚丙烯合金热塑性弹性体)及1份的gr216(马来酸酐接枝物)，搅拌5min得到第二混合物。
向第二混合物加入20重量份的碳酸钙(矿物填料)和0.5重量份抗氧剂1010和0.5重量份的168、2重量份的润滑剂硅酮母粒，搅拌10min至混合均匀，得到预混物。
将所述预混物倒入同向双螺杆挤出机的料斗中，通过同向双螺杆剪切和分散，切粒，过振动筛，吹干，冷却，包装，即得用于二次射粘的热塑性弹性体材料。
对实施例1～5的用于二次射粘的热塑性弹性体材料的性能进行测试，结果如表1所示。
表1
实施例1～5的用于二次射粘的热塑性弹性体材料对聚甲醛(pom)、苯乙烯—丁二烯共聚物(k胶)、抗冲击性聚苯乙烯(hips)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)及尼龙66加纤(pa66+30％玻璃纤维(gf))进行剥离强度测试，结果如表2所示。其中，剥离强度参照gb/t7760-2003测试标准进行测试。对比例采用盛嘉伦橡塑(深圳)股份有限公司的热塑性弹性体二次射粘用产品gp310-553a系列的二次射粘成型系列对比。
表2
表2中，对比例除abs二次射粘比较牢固外，其他二次射粘相应工程塑料均无法良好的包覆在表面。从表2可以看出，实施例1～5的用于二次射粘的热塑性弹性体材料与聚甲醛(pom)、苯乙烯—丁二烯共聚物(k胶)、抗冲击性聚苯乙烯(hips)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)及尼龙66加纤(pa66+30％gf)的剥离强度较高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。