本申请是名称为“一种含有机硅烷偶联剂及炭黑的橡胶组合物及其制备方法”、申请号为“201410031736.5”、申请日为“2014年1月23日”的中国专利申请的分案申请。本发明涉及橡胶领域，特别轮胎制造领域。
背景技术：
：橡胶的基本特性之一是：在使用过程中，由于胶料的滞后损失而产生能量损耗，同时转换为热量，而生热会减少轮胎的使用寿命。在不损耗胶料基本性能如耐磨性、物理性能的前提下，降低胶料的生热，将会提高轮胎使用寿命。专利《橡胶组合物》(公开号cn1199412a)公布了天然胶与白炭黑/有机硅烷偶联剂混合，使组合物生热低和耐磨性好；专利《橡胶组合物》(公开号为cn1322223a)公布了一种含有白炭黑的二烯烃类聚合物用以降低轮胎滚动阻力；专利《橡胶组合物和所述橡胶组合物制备的气胎》(公开号为cn1205016a)，公布了天然胶或二烯烃类橡胶加白炭黑及特定硅烷偶联剂，制备低生热、低滚阻的轮胎。以上所述的专利都使用聚合物与白炭黑/有机硅烷偶联剂混炼，该方法制备的橡胶组合物不完善方面是耐磨性差，特别是使用在卡车轮胎中。本发明的橡胶组合物通过引入有机硅烷偶联剂，使炭黑与二烯烃类聚合物相互作用更强，耐磨性提高，生热降低，轮胎滚动阻力降低。专利《经表面处理的炭黑在弹性体中降低化合物滞后和轮胎滚动阻力以及改进抗湿滑性的用途》(公开号为cn102575082a)公布经表面处理的炭黑与聚合物之间相互作用，因炭黑需使用氧化剂处理，优选二胺化合物，这样的处理方式将有残留或者未反应完全的氧化剂存在橡胶组合物配方中，影响橡胶混合物的硫化时间，特别是容易缩短焦烧时间，影响加工安全性。本发明使用有机硅烷偶联剂，对配方的硫化特性无影响，且对炭黑的表面处理在加工的过程中直接完成，不需要单独对炭黑进行处理，更便于加工。专利《一种提高白炭黑分散的混炼工艺》(申请号为cn101786298a)公布了使用聚合物与白炭黑、有机硅烷偶联剂制备母胶的工艺，未涉及怎样提高炭黑与聚合物相互作用的工艺方法。采用本发明混炼工艺，橡胶组合物中引入有机硅烷偶联剂，提高了聚合物与炭黑的相互作用，提高混炼胶的性能。技术实现要素：针对现有技术的问题，本发明意在提供一种使用炭黑补强的橡胶组合物及其制造方法，该组合物具有高耐磨性、低生热性、低滚动阻力的优点。该橡胶组合物含有二烯烃类聚合物、炭黑、一定比例的有机硅烷偶联剂以及相应配合剂，聚合物与炭黑以及有机硅烷偶联剂预先混炼成母胶，能够提高聚合物与炭黑的相互作用，经硫化后，可提高混炼胶的耐磨性，降低混炼胶的生热性能，提高混炼胶的动态性能。该发明所涉及的橡胶组合物及加工方法应用于轮胎外胎时，可以提高轮胎的耐磨性、降低滚动阻力。本发明工艺优点是：在有机硅烷偶联剂作用下，在混炼过程中减少炭黑粒子间作用，增加了炭黑与聚合物间的作用，降低了胶料的生热。本发明涉及一种橡胶组合物，其包含：含二烯烃类聚合物、stsa比表面积为10-200m2/g的炭黑补强剂以及用量随炭黑用量而定的有机硅烷偶联剂。所述有机硅烷偶联剂通式如下：(rn-(ro)3-nsi-(alk)m-(ar)p)q(a)(i)rn’(ro)3-nsi-(alk)(ii)或rn’(ro)3-nsi-(alkenyl)(iii)式中，当q＝1时，a为-scn，-sh，-cl，-nh2；当q＝2时，a为-sx-；r和r’为碳原子从1至4的支化或直链的烷基或酚基，r和r’可以相同，也可以不同；n为0，1或2；alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；alkenyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；m为0或1；ar是含有6至12个碳原子的芳基；p为0或1，p和n不能同时为0；x为2至8；其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯基-三甲氧基硅烷。有机硅烷的用量随着炭黑用量而变化，试验结果显示有机硅烷偶联剂用量为炭黑用量的0.5wt％-10wt％范围内，性能较优。本发明进一步涉及如下实施方案：一种低滞后损失高耐磨的橡胶组合物，包括：(a)100重量份的橡胶；(b)5-120重量份的炭黑，优选20-90重量份；(c)0.5-12重量份的有机硅烷偶联剂，此重量份以纯有机硅烷偶联剂含量计；橡胶组合物还包括活化剂、防老剂、硫黄、硫化促进剂以及任选的其他橡胶助剂，其所示工艺如下：母炼胶工艺：橡胶与炭黑、有机硅烷偶联剂混炼，混炼温度在130-160℃范围内至少持续1-5分钟；终炼胶工艺：将所述炭黑母胶、防老剂、活性剂、促进剂、硫化剂按组合物比例混炼制备成橡胶组合物，终炼胶混炼工艺为一段或多段；根据上述的橡胶组合物，其中所述的橡胶包括天然胶、合成聚异戊二烯橡胶、顺丁胶、丁苯橡胶及其它含二烯烃单元的聚合物的一种或多种；根据上述的橡胶组合物，其中所述的炭黑stsa比表面积为10-200m2/g；根据上述的橡胶组合物，其中所述的有机硅烷偶联剂为具有以下通式中的一种或多种：(rn-(ro)3-nsi-(alk)m-(ar)p)q(a)(i)rn’(ro)3-nsi-(alk)(ii)或rn’(ro)3-nsi-(alkenyl)(iii)式中，当q＝1时，a为-scn，-sh，-cl，-nh2；当q＝2时，a为-sx-；r和r’为碳原子从1至4的支化或直链的烷基或酚基，r和r’可以相同，也可以不同；n为0，1或2；alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；alkenyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；m为0或1；ar是含有6至12个碳原子的芳基；p为0或1，p和n不能同时为0；x为2至8；其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯基-三甲氧基硅烷；根据上述的橡胶组合物，其中有机硅烷偶联剂的用量为炭黑用量的0.5wt％-10wt％，优选1wt％-8％，更优选2wt％-5wt％；根据上述的橡胶组合物，其中所述的活化剂为金属氧化物和脂肪酸组合以及脂肪酸金属皂盐一种或多种，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁等一种或多种，所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌、硼酸锌等一种或多种；其中防老剂包括胺类防老剂、喹啉类防老剂、苯并咪唑类防老剂、物理防护蜡；其中促进剂包括但不限于次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、胍类促进剂或它们的组合，硫化剂包括但不限于硫黄、不溶性硫黄、充油硫黄、硫黄给予体或它们的组合；一种根据上述的橡胶组合物制备的橡胶制品。本发明测试橡胶组合物结合胶含量所使用的方法为：称量一定重量的未硫化胶样品，将未硫化胶放入有机溶剂中(首选甲苯溶液)浸泡3天；将样品取出，更换有机浸透液，再次将样品放入有机溶液中浸泡三天；后将样品洗净干燥称量。根据理论计算公式计算结合胶含量。w—样品重量wfg—炭黑和结合胶重量mf—混炼胶中填料的重量mp—混炼胶中橡胶的重量附图说明图1实施例2与对比例2dma温度扫描曲线图具体实施方式下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。用于实施例中的试验标准：检测仪器表1橡胶样品制备的仪器设备序号设备名称规格型号生产厂家1密炼机xsm-1/10-120上海科创橡塑机械设备有限公司2开炼机152.5*320广东省湛江机械厂3平板硫化机xlb-d600*600浙江湖州东方机械有限公司表2硫化胶物理性能的测试方法及仪器下列化学药品应用于实施例和对比例20#标准橡胶：马来西亚产标准胶；异戊橡胶ir：青岛伊科斯材料有限公司；液体有机硅烷偶联剂sg-si998：(双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物)，南京曙光助剂有限公司；有机硅烷偶联剂x50s：含有50％n330炭黑，50％双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物，赢创岚星(日照)化学工业有限公司；n115，n234，n550，卡博特(中国)投资有限公司；氧化锌，大连氧化锌厂；硬脂酸，pf1808，马来西亚立成有限公司；防老剂4020：n-(1.3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺，江苏圣奥化学科技有限公司；防老剂rd：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物，天津科迈助剂有限公司；促进剂ns(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)：山东尚舜化工有限公司；硫黄：临沂罗庄新安化工厂；以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份。实施例对比例1基本配方其他配合剂为：smr20100；n23450；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂40201.5；防老剂rd1.5；微晶蜡1；促进剂ns1.2；硫黄1。一段混炼在转速为90rpm的密炼机中加入100重量份20#标准橡胶，塑炼60秒后提上顶栓加入33重量份炭黑n234；混炼90秒后提上顶栓清扫，加入17重量份炭黑；混炼30秒后加入5重量份氧化锌，3重量份硬脂酸，1.5重量份防老剂rd，1.5重量份防老剂4020，1重量份微晶蜡，混炼30秒后提上顶栓清扫，再混炼30秒排出母胶.,混炼时间为240秒，排胶温度为158℃终炼胶混炼在转速为60rpm的密炼机中加入162重量份一段混炼母胶，混炼30秒后提上顶栓加入1重量份硫黄，1.2重量份促进剂ns，混炼60秒后清扫，混炼30秒后排出终炼胶，混炼时间为120秒，排胶温度为98℃实施例1基本配方其他配合剂为：smr20100；n23450；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂40201.5；防老剂rd1.5,液体硅烷偶联剂sg-si9884，微晶蜡1；促进剂ns1.2；硫黄1。一段混炼在转速为90rpm的密炼机中加入100重量份20#标准橡胶，塑炼60秒后提上顶栓加入33重量份炭黑n234；混炼90秒后提上顶栓清扫，加入17重量份炭黑；混炼30秒后加入4重量份液体硅烷，5重量份氧化锌，3重量份硬脂酸，1.5重量份防老剂rd，1.5重量份防老剂4020，1重量份微晶蜡，混炼30秒后提上顶栓清扫，再混炼30秒排出母胶，混炼时间为240秒，排胶温度为154℃。.终炼胶在转速为60rpm的密炼机中加入166重量份一段母胶，混炼30秒后提上顶栓加入1重量份硫黄，1.2重量份促进剂ns，混炼60秒后清扫，混炼30秒后排出终炼胶，混炼时间为120秒，排胶温度为102℃。表3实施例1和对比例1性能对比表从表3中可以看出，添加硅烷偶联剂的实施例1性能与对比例1比，结合胶含量提高20％；23℃及60℃回弹性能均提高11％以上。压缩生热底部温升下降12％。磨耗性能改善尤为明显，din磨耗性能提高18％；阿克隆磨耗指数提高13％。。对比例2基本配方：smr20100；n11540；硅烷偶联剂x50s8；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂40201.5；防老剂rd1.5；微晶蜡1；促进剂ns1.2；硫黄1。一段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入100重量份smr20，塑炼60秒后提上顶栓加入26重量份n115；混炼90秒后提上顶栓清扫，并加入剩余14重量份n115；混炼30秒后加入8重量份硅烷偶联剂x50s，1.5重量份防老剂4020,1.5重量份防老剂rd、5重量份氧化锌、3重量份硬脂酸、1重量份微晶蜡；混炼30秒提上顶栓清扫；混炼30秒排胶，总混时间为240秒，排胶温度为161℃终炼胶混炼工艺：在转速为60rpm的密炼机中加入160重量份一段混炼母胶，塑炼30秒后提上顶栓加入1重量份硫黄及1.2重量份促进剂ns；混炼60秒后清扫；混炼30秒后排胶，总混炼时间为120秒，排胶温度为95℃。实施例2基本配方：smr20100；n11540；硅烷偶联剂x50s8；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂40201.5；防老剂rd1.5；微晶蜡1；促进剂ns1.2；硫黄1。一段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入100重量份smr20塑炼50秒后提上顶栓，加入26重量份n115以及5.3重量份硅烷x50s，混炼90秒后提上顶栓清扫，加入14重量份n115以及2.7重量份硅烷tespt，混炼30秒提上顶栓清扫，混炼30秒排胶；总混炼时间为200秒，排胶温度为160℃。二段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入149重量份一段母胶，混炼80秒提上顶栓，加入5重量份氧化锌、3重量份硬脂酸、1.5重量份防老剂rd,1.5重量份防老剂4020；混炼70秒清扫；再混炼30秒排胶；总混炼时间为180秒，排胶温度为155℃。终炼胶混炼工艺：在转速为60rpm的密炼机中加入160重量份二段混炼母胶，混炼30秒提上顶栓加1重量份硫黄及1.2重量份促进剂ns；混炼60秒清扫；再混炼30秒排胶，总混炼时间为120秒，排胶温度为104℃。表4实施例2与对比例2方案性能指数对比表从表4对比数据可以看出，实施例2的压缩生热底部温升低于对比例2约17％。动态粘弹谱仪测试橡胶组合物在从低温到高温的损耗因子变化趋势。从图1中可以看出在50℃至80℃范围内，实施例2的损耗因子低于对比例2方案，说明滚动阻力低于对比例2，应用于轮胎中，可降低滚动阻力。对比例3ir100；n55080；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂rd1.5；防老剂40201.5；微晶蜡1；硫黄2；促进剂ns1.8.一段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入100重量份合成异戊橡胶ir塑炼50秒后提上顶栓，加入23重量份炭黑n550，混炼90秒后提上顶栓清扫，加入27重量份炭黑n550，混炼30秒提上顶栓清扫，混炼30秒排胶；总混炼时间为200秒，排胶温度为159℃。二段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入180重量份一段母胶，混炼80秒提上顶栓，加入5重量份氧化锌、3重量份硬脂酸、1.5重量份防老剂rd，1.5重量份防老剂4020,1重量份微晶蜡；混炼70秒清扫；再混炼30秒排胶；总混炼时间为180秒，排挤温度为149℃。终炼胶混炼工艺：在转速为60rpm的密炼机中加入192重量份二段混炼母胶，混炼30秒提上顶栓加2重量份硫黄及1.8重量份促进剂ns；混炼60秒清扫；再混炼30秒排胶，总混炼时间为120秒，排胶温度为98℃。实施例3ir100；n55080；x50s8；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂rd1.5；防老剂40201.5；微晶蜡1；硫黄2；促进剂ns1.8.一段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入100重量份合成异戊橡胶ir塑炼50秒后提上顶栓，加入50重量份炭黑n550以及5重量份硅烷偶联剂x50s，混炼90秒后提上顶栓清扫，加入30重量份炭黑n550以及3重量份偶联剂x50s，混炼30秒提上顶栓清扫，混炼60秒排胶；总混炼时间为230秒，排胶温度为162℃。二段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入188重量份一段母胶，混炼80秒提上顶栓，加入5重量份氧化锌、3重量份硬脂酸、1.5重量份防老剂rd，1.5重量份防老剂4020。1重量份微晶蜡；混炼70秒清扫；再混炼30秒排胶；总混炼时间为180秒，胶胶温度为152℃。三段混炼工艺：在转速为60rpm的密炼机中加入200重量份二段混炼母胶，混炼30秒提上顶栓加2重量份硫黄及1.8重量份促进剂ns；混炼60秒清扫；再混炼30秒排胶，总混炼时间为120秒，排胶温度为103℃。表5实施例3与对比例3方案性能指数对比表从表5对比数据可以看出，使用本发明所设计的橡胶组合物及工艺方法，实施例3的压缩生热比对比例3低8％，弹性提高，结合胶含量提高5％。说明使用本发明方法能够提高炭黑与橡胶的结合，从而提升动态性能和降低磨耗。对比例4ir100；n37550；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂rd1.5；防老剂40201.5；微晶蜡1；硫黄1.5；促进剂ns1.8.一段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入100重量份合成异戊橡胶ir塑炼50秒后提上顶栓，加入33重量份炭黑n375，混炼60秒后提上顶栓清扫，加入17重量份炭黑n375，混炼30秒提上顶栓清扫，混炼60秒排胶；总混炼时间为200秒，排胶温度为161℃。二段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入150重量份一段母胶，混炼80秒提上顶栓，加入5重量份氧化锌、3重量份硬脂酸、1.5重量份防老剂rd，1.5重量份防老剂4020，微晶蜡1，混炼70秒清扫；再混炼30秒排胶；总混炼时间为180秒。排胶温度为151℃。终炼胶混炼工艺：在转速为60rpm的密炼机中加入,162重量份二段混炼母胶，混炼30秒提上顶栓加1.5重量份硫黄及1.8重量份促进剂ns；混炼60秒清扫；再混炼30秒排胶，总混炼时间为120秒,排胶温度为98℃。实施例4ir100；n37550；液体硅烷偶联剂2；氧化锌5；硬脂酸3；防老剂rd1.5；防老剂40201.5；微晶蜡1；硫黄2；促进剂ns1.8.一段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入100重量份合成异戊橡胶ir塑炼50秒后提上顶栓，加入30重量份炭黑n375以及1.2重量份液体硅烷偶联剂，混炼60秒后提上顶栓清扫，加入20重量份炭黑n375以及0.8重量份液体硅烷偶联剂，混炼30秒提上顶栓清扫，混炼60秒排胶；总混炼时间为200秒，排胶温度为159℃。二段混炼工艺：在转速为90rpm的密炼机中加入152重量份一段母胶，混炼80秒提上顶栓，加入5重量份氧化锌、3重量份硬脂酸、1.5重量份防老剂rd，1.5重量份防老剂4020，微晶蜡1；混炼70秒清扫；再混炼30秒排胶；总混炼时间为180秒，排胶温度为154℃。三段混炼工艺：在转速为60rpm的密炼机中加入164重量份二段混炼母胶，混炼30秒提上顶栓加1.5重量份硫黄及1.8重量份促进剂ns；混炼60秒清扫；再混炼30秒排胶，总混炼时间为120秒，排胶温度102℃表6实施例4与对比例4方案性能指数对比表从表6对比数据可以看出，使用本发明所设计的橡胶组合物及工艺方法，实施例6的压缩生热底部温升值比对比例6低11％，弹性提高，结合胶含量提高11％。说明使用本发明方法能够提高炭黑与橡胶的结合，从而提升动态性能。当前第1页12