一种铜有机无机杂化化合物及其合成方法与流程

本发明属于燃料电池导电材料领域，特别涉及一种铜有机无机杂化化合物及其制备方法。

背景技术：

金属有机材料作为一种新型功能材料在气体储存、选择分离、手性催化、药物输送以及光电转换领域有良好的应用前景，因而备受关注[参考文献：Yuanjing Cui,Bin Li,Huajun He,Wei Zhou,Banglin Chen and Guodong Qian,Acc.Chem.Res.,2016,49(3),483–493；The Chemistry of Metal–Organic FrameworksSynthesis,Characterization,and Applications,2Volumes.Edited by Stefan Kaskel.Wiley-VCH,Weinheim 2016.]。其最大特点在于可以根据其性能要求，通过有机配体的修饰和金属离子的特性，将有效功能基团引入体系，来调节其性能。另外，金属有机的结构是通过金属与有机分子之间强的配位键连接，通常到500摄氏度还依然保持良好的热稳定性。近年来，金属有机化合物作为清洁能量的平台，特别是在燃料电池等方面具有的潜在应用而逐渐成为研究热点[参考文献：Shun-Li Li,Qiang Xu,Energy Environ.Sci.2013,6,1656-1683；Yuqian Ren,Guo Hui Chia,Zhiqiang Gao,Nano Today,2013,8,577-597.]。

质子导电材料是燃料电池的重要组成部分，虽然固体质子导体是现今商业化应用的主导产品，但是其在目前的研究当中仍然存在着许多问题，例如有机质子导体对环境的耐受能力较差，工作温度较低，且成本过高，不利于普遍使用等缺点[参考文献：Shi Wanyu,Lu Jianshu.New Chem.Mater.,2010,38(4):6-9.]；而无机质子导体则存在如质子传导效率较低，稳定性不好，重复性较差等诸多问题，这些缺点使它们的使用范围受到了较大程度的限制。为了克服这些问题，寻找金属有机材料作为载体，有效稳定质子导电体系来制备中低温稳定并具有较高质子导电性能的有机无机杂化化合物是一条行之有效的途径，且对此进行探索，将进一步拓宽燃料电池电极的候选材料范围。

氢键网络的构筑有助于体系质子的传递。2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇是重要的配合物中间体，其中包含的醇基团便于氢键网络的形成。因此，本专利发明出提出一种基于2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇的质子导电有机无机杂化化合物的制备方法。目前，尚未见含有2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇配体与金属离子以及杂多阴离子所形成化合物的专利文献和论文报道。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种中低温下具有良好质子导电性能的铜有机无机杂化化合物；另一目的在于提供其制备方法。

为实现本发明目的，技术方案如下:

所述铜有机无机杂化化合物分子式为：[Cu₂(L)₂(H₂O)₄SiW₁₂O₄₀]₂·9H₂O(其中，L＝2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇)。X-射线单晶衍射结果表明化合物结晶属于单斜晶系，P2₁/c空间群,β＝113.715(2)°,Z＝2。

该化合物的结构特征：具有不同二维层[Cu₂(L)₂(H₂O)₄SiW₁₂O₄₀]的超分子结构。在二维层中杂多阴离子通过端氧与四个铜离子配位而形成二维网络。二维层的不同在于与铜配位的四个端氧的位置的不同，而铜离子的配位环境相同，都是由一个L分子，两个水分子以及两个端氧原子与铜原子配位而形成六面体构型。化合物的二维层之内与之间存在L的羟基氢键。

其合成方法：将溶解了杂多铜盐的(α-Cu₂SiW₁₂O₄₀)·24H₂O的水溶液置于试管底层，中层为体积比是1:1:1的水/甲醇/乙腈的混合溶液，上层为溶解有机分子的L(L＝2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇)甲醇溶液。置于室温，数天后，便可得到淡蓝色晶体。

其中：(α-Cu₂SiW₁₂O₄₀)·24H₂O与L的摩尔比为：1：2—4。

在25～100℃范围内,通过交流阻抗法对本发明化合物的晶体粉末样品的质子电导率进行了研究。结合附图5，该化合物在25℃和100℃的质子导电率随着湿度的变化可以看出，在100℃质子导电率增加明显，而在25℃变化不大。温度为25～100℃相对湿度为98％时，化合物表现出良好的质子电导率，为3.69×10^-5～3.57×10^-4S cm^-1。根据温度25～100℃相对湿度为98％时的质子导电率的阿伦尼乌斯图(图6)，计算出化合物的活化能(E_a)为0.33eV，这个数值与纯杂多阴离子的数值相近(0.25-0.40eV)，因此，在25～100℃该化合物的质子导电率有可能是Grotthus机理。热重分析表明该化合物在100℃以下，大部分游离的水分子没有失去。因此，该化合物在25～100℃相对湿度为98％的质子导电性能，与游离水分子的氢键、与配位水分子以及L分子上羟基的氢键网络相关。该化合物测试前后的XRD基本不变，说明在这些条件下，化合物具有良好的稳定性。采用这种制备方法得到的目标材料具有良好的晶化能力，具有耐高温、酸性的特点，在中低温下具有良好的质子导电性，在水中和有机溶剂中的不溶解性，更有利于拓展其使用范围。是一类全新的有机-无机杂化质子导电材料，在燃料电池的材料领域，具有广阔的应用前景。

另外，本目标材料合成方法简单，产率达90％以上，纯度达到98％以上。且材料性质稳定，易于扩大生产，清洁，无污染，绿色环保。

附图说明

图1为本发明化合物的结构示意图；

图2为本发明化合物的红外图谱；

图3为本发明化合物的热重图；

图4为本发明化合物的XRD图，图中，a-模拟图，图b-电导率测试前，c-电导率测试后)；

图5为本发明化合物在25℃和100℃下质子导电率随湿度变化情况图；

图6为本发明化合物在温度为25～100℃相对湿度为98％的质子导电导率的阿伦尼乌斯图。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例下：

实施例1

将溶解了杂多铜盐的(α-Cu₂SiW₁₂O₄₀)·24H₂O的水溶液6ml置于试管底层，中层为体积比是1:1:1的水/甲醇/乙腈的混合溶液6ml，上层为溶解有机分子的L(L＝2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇)甲醇溶液6ml。置于室温，2天后，便可得到淡蓝色晶体。

其中：(α-Cu₂SiW₁₂O₄₀)·24H₂O与L的摩尔比为：1：2。

实施例2

将溶解了杂多铜盐的(α-Cu₂SiW₁₂O₄₀)·24H₂O的水溶液10ml置于试管底层，中层为体积比是1:1:1的水/甲醇/乙腈的混合溶液10ml，上层为溶解有机分子的L(L＝2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇)甲醇溶液10ml。置于室温，3天后，便可得到淡蓝色晶体。

其中：(α-Cu₂SiW₁₂O₄₀)·24H₂O与L的摩尔比为：1：4。