本发明涉及一种端烯基不饱和膦酸单体及其制备方法，尤其是一种在常规膦酸中引入高聚合活性的端烯基，并将其应用于聚羧酸减水剂的合成中。
背景技术：
聚羧酸系减水剂在较低的水灰比，较低的掺量条件下，具有净浆流动度大、塌落度损失小、环保等突出优点。从现有商品化聚羧酸系高性能减水剂的结构和组成的聚合单体看，主要是以具有不饱和双键的聚氧乙烯醚和酯类大单体与不饱和酸聚合而成，为了提高混凝土的适应性和减水剂的分散性，加入不同的反应单体来调节聚羧酸减水剂的综合性能。目前，一些研究发现小分子磷酸基或磷酸酯单体对于聚羧酸减水剂的性能有不错的改善效果。
公开号为CN 104822694 A 公开了一种“用于制备膦酸单体的方法”，该发明主要公开了一种商业上可行的制备膦酸单体的简单方法，所述膦酸单体基本不含二酯或无机磷酸化合物。但该方法原料价格昂贵，不适合工业应用。
公开号为CN 105273005 A公开了一种“羟烷基膦酸的制备”，该发明是一种将膦酸酯转化成羟烷基膦酸的方法，其包含使水、所述膦酸酯以及磺化或膦酸化非均相催化剂在足以将至少50%所述膦酸酯转化成所述羟烷基膦酸的条件下共同接触的步骤。
公开号为CN 104817590 A公开了“一种手性β-羟基膦酸酯的不对称化学合成方法”。该发明高效构建的手性β-羟基磷酸酯结构是许多药物、农药、生物活性分子和天然产物的重要骨架。但同样由于其无法发生共聚合反应而使其应用范围受到限制。
技术实现要素：
本发明基于现有技术存在的不足，提供一种端烯基不饱和膦酸单体及其制备方法，具体技术方案如下：
一种端烯基不饱和膦酸单体，其具有下式（1）所示结构：
(1)
式中，R代表-H或-CH3
一种如上所述的端烯基不饱和膦酸单体的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：
（1）在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗及可换热的反应烧瓶中，加入计量的不饱和羧酸并加入少量的阻聚剂，按三氯化磷与不饱和羧酸的摩尔比为1∶ 3.0~3.2加入计量的三氯化磷于滴液漏斗中；所述阻聚剂用量为不饱和羧酸的0.05~0.1%质量分数；
（2）然后慢慢滴加三氯化磷并不断搅拌，滴加反应1h，控制温度在40℃以下；
（3）加完三氯化磷，维持温度继续搅拌反应30min，然后慢慢升温至55~65℃，回流反应30min；
（4）继续缓慢升温至110~120℃，并在此温度下保温2h，反应过程产生的氯化氢气体用水吸收或碱吸收；
（5）反应完成后，将上层清液放出，下层产物移至蒸馏瓶中加计量水减压蒸馏1~2h，除去不饱和羧酸和残留的HCl，反应结束，用硝酸钍快速滴定法分析产物含量，计算收率并配成质量浓度40%的水溶液。
其中，所述的阻聚剂是对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪和对叔丁基邻苯二酚中的一种。
实现上述本发明所提供的一种端烯基不饱和膦酸单体及其制备方法，与现有技术相比，本发明以不饱和酸、三氯化磷和水为原料制备的端烯基不饱和膦酸小单体，在保留了不饱和酸双键高聚合活性的同时，引入了磷酸基团，该单体通过与丙烯酸、烯基聚氧乙烯醚大单体聚合制备了高分散性，高坍落保持性，高适应性的聚羧酸减水剂。
具体实施方式
实施上述本发明所提供的一种端烯基不饱和膦酸单体及其制备方法，其主要特征是将不饱和酸的双键引入了膦酸分子中，其不饱和膦酸单体的结构及反应式可表达如下，以丙烯酸为例，所得产物是羟基丙烯叉二膦酸：
不饱和羧酸可选取丙烯酸或甲基丙烯酸。
PCl3 + 3CH2=CHCOOHH3PO3 + 3CH2=CHCOCl。
。
下面用具体实施例对本发明的具体实施方式作出说明如下。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、可换热的反应烧瓶中，按三氯化磷、丙烯酸和水摩尔比是1:3.15:1计算，首先加入200g丙烯酸，然后慢慢滴加121.1g 三氯化磷并不断搅拌，滴加时间大约1h，冷水浴控制温度在40℃以下，加完三氯化磷，维持温度继续搅拌反应30min，然后慢慢升温至55~60℃，回流反应30min之后，继续缓慢升温至110~120℃，并在此温度下保温2h，以无氯化氢产生为止，反应过程中产生的氯化氢气体用水吸收。将上层清液放出，副产物不饱和酰氯可用作酰化试剂，下层产物移至蒸馏瓶中加入15.78g水减压蒸馏1~2h，除去副产物丙烯酸及残留HCl，反应结束，得到产物的羟基丙烯叉二膦酸，用硝酸钍快速滴定法分析产物含量，计算收率为84.52%，加水231.11g配成40%的水溶液。
实施例2
按三氯化磷、丙烯酸和水摩尔比是1:3.2:1计算，首先加入200g丙烯酸，然后慢慢滴加119.2g 三氯化磷并不断搅拌，其他条件与实施例1相同，下层产物移至蒸馏瓶中加入15.63g水减压蒸馏。反应结束，得到产物的羟基丙烯叉二膦酸，用硝酸钍快速滴定法分析产物含量，计算收率为85.68%，加水230.19g配成40%的水溶液。
实施例3
按三氯化磷、甲基丙烯酸和水摩尔比是1:3.15:1计算，首先加入200g甲基丙烯酸，然后慢慢滴加101.3g 三氯化磷并不断搅拌，其他条件与实施例1相同，下层产物移至蒸馏瓶中加入13.28g水减压蒸馏，反应结束，得到产物的羟基甲基丙烯叉二膦酸，用硝酸钍快速滴定法分析产物含量，计算收率为83.88%，加水194.15g配成40%的水溶液。
实施例4
按三氯化磷、甲基丙烯酸和水摩尔比是1:3.2:1计算，首先加入200g甲基丙烯酸，然后慢慢滴加99.70g 三氯化磷并不断搅拌，其他条件与实施例1相同，下层产物移至蒸馏瓶中加入13.07g水减压蒸馏，反应结束，得到产物的羟基甲基丙烯叉二膦酸，用硝酸钍快速滴定法分析产物含量，计算收率为85.12%，加水191.16g配成40%的水溶液。
下面分别以实施例1~4中制得的端烯基不饱和膦酸作为聚合原料，制备聚羧酸减水剂，并考察其应用性能。
应用例1
以实施例1中制得的端烯基不饱和膦酸作为小单体制备聚羧酸减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
将丙烯酸、羟基丙烯叉二膦酸、链转移剂和计量的去离子水配成混合单体溶液，其中膦酸单体与丙烯酸摩尔比为1∶3，烯基聚氧乙烯醚大单体溶液为底料，烯基聚氧乙烯醚大单体与丙烯酸、羟基丙烯叉二膦酸之比为1∶3∶1，引发体系采用Vc-H2O2体系，在常温聚合条件下分别滴加引发剂水溶液和混合单体溶液，均匀搅拌滴加3~4小时，滴加完毕后继续反应2~3小时，最后用氢氧化钠溶液中和至pH为6~7，即得到所述的聚羧酸高性能减水剂母液，标记为PC1。水泥净浆流动性实验数据和混凝土坍落度数据见实验数据表1和表2。
对比应用例1
按照常规聚羧酸减水剂合成配方制备聚羧酸减水剂，具体步骤如下：将丙烯酸、链转移剂和计量的去离子水配成混合单体溶液，其他条件与应用例1相同，即得到所述的聚羧酸高性能减水剂母液，标记为PC0-1。水泥净浆流动性实验数据和混凝土坍落度数据见实验数据表1和表2。
应用例2
以实施例2中制得的端烯基不饱和膦酸作为小单体制备聚羧酸减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
将丙烯酸、羟基丙烯叉二膦酸、链转移剂和计量的去离子水配成混合单体溶液，其中膦酸单体与丙烯酸摩尔比为1:4，其他条件与应用例1相同，即得到所述的聚羧酸高性能减水剂母液，标记为PC2。水泥净浆流动性实验数据和混凝土坍落度数据见实验数据表1和表2。
应用例3
以实施例3中制得的端烯基不饱和膦酸作为小单体制备聚羧酸减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
将丙烯酸、羟基甲基丙烯叉二膦酸、链转移剂和计量的去离子水配成混合单体溶液，其中膦酸单体与丙烯酸摩尔比为1:5，其他条件与应用例1相同，即得到所述的聚羧酸高性能减水剂母液，标记为PC3。水泥净浆流动性实验数据和混凝土坍落度数据见实验数据表1和表2。
应用例4
以实施例4中制得的端烯基不饱和膦酸作为小单体制备聚羧酸减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
将丙烯酸、羟基甲基丙烯叉二膦酸、链转移剂和计量的去离子水配成混合单体溶液，其中膦酸单体与丙烯酸摩尔比为1:6，其他条件与应用例1相同，即得到所述的聚羧酸高性能减水剂母液，标记为PC4。水泥净浆流动性实验数据和混凝土坍落度数据见实验数据表1和表2。
表1 不同的实例样品对水泥净浆流动度。
表2 实施例样品坍落度损失
由上表1和上表2结果可知，本发明所述的端烯基不饱和膦酸单体，通过共聚合作用引入聚羧酸减水剂分子结构中，可以提升聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散性，有利于提高聚羧酸减水剂的保坍性和适应性。