本发明涉及有机高分子材料的阻燃技术领域，具体涉及星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
高分子材料种类繁多，且具有许多优异的性能，使得高分子材料在国民经济和人民生活中获得了广泛的应用。然而大部分的高分子材料都有易燃性，高分子材料的燃烧会严重威胁人的财产和生命安全，这阻碍了高分子材料在一些领域的进一步发展，阻燃剂的发展可以很好的减少此类危害。
阻燃剂按属性可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂具有低烟、低毒、无卤、稳定性好、价格低廉等优点，但也存在添加量大、与材料相容性差、会降低材料性能等缺点。有机阻燃剂种类繁多。目前应用广泛的是传统有机磷系和有机卤系阻燃剂，它们具有良好的阻燃性能，但自身存在毒性以及加工和燃烧过程中会产生有毒气体等。例如，有机卤素阻燃剂在材料的加工和燃烧过程中，会释放有毒性和腐蚀性的卤化氢气体等，易产生二次污染，对环境造成影响；有机磷阻燃剂自身具有较大的毒性，还具有较大的臭味。所以合成毒性低，阻燃性能优异的新型有机阻燃剂势在必行。随着各国的新环保法规的不断出台，具有无毒或低毒、抑烟或低烟性能的新型绿色环保有机阻燃剂是21世纪有机阻燃剂发展的必然趋势。
中国发明专利申请201610586811.3公开了基于星型三嗪衍生物的膨胀型阻燃剂及其制备方法。该基于星型三嗪衍生物的名称为2,4,6-三-{2-([1,3,2]二氧硼戊环-2-氧代)-乙氧基}-1,3,5-三嗪，用作膨胀型阻燃剂；制备时，将甲苯和乙二醇混合，并升温至40-60℃，加入硼酸，升温，搅拌至硼酸完全溶解；搅拌回流至分水器内水分不再增加，保持该温度继续反应2-5h；将反应液减压蒸馏除去甲苯，真空干燥，得中间产物；将中间产物溶入四氢呋喃溶液中；在氮气保护下，将三聚氯氰溶于四氢呋喃溶液中，然后加入氢氧化钠；分次加入溶有中间产物的四氢呋喃溶液，提纯得到星型三嗪衍生物。该发明所得到的产物可做为优良的环保型有机阻燃剂。但现有技术201610586811.3中所提出的膨胀型阻燃剂的分子结构中含有硼酸酯基团，含有硼酸酯官能团的化合物其阻燃性较含硼酸官能团的化合物的阻燃性低。另外，技术201610586811.3中所提出的膨胀型阻燃剂的分子结构中只含有硼、氮两种阻燃元素，其阻燃效果有待进一步提升。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种常温下有不易水解，稳定性高，阻燃效果好，毒性小、发烟量小的星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂及其制备方法。
硼元素、磷元素和氮元素都属阻燃元素，分子结构中含有磷的有机磷阻燃剂虽然具有良好的阻燃性能，但其有一定的毒性。而有机分子结构中仅含有一种阻燃元素氮的有机氮阻燃剂虽然无毒，但它的阻燃性能相对较弱。只含有阻燃元素硼的有机硼阻燃剂，其阻燃性能仍然不够高。如果阻燃剂的分子结构中同时含有硼、氮、磷阻燃元素，那么该阻燃剂有可能一方面综合了阻燃元素各自的阻燃性能，另一方面又提高了有机氮的阻燃性能。
硼系阻燃剂是一类无毒高效的阻燃剂，能够有效的促进高分子材料成炭，抑制燃烧；磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用，其在燃烧温度下还能分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用；而膨胀型阻燃剂一般为高效无毒的阻燃剂，材料在燃烧时，表面生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，能起到隔热、隔氧、抑烟、防熔滴的作用。
本发明结合膨胀阻燃剂和硼、磷系阻燃剂的特性，发明新型有机硼-氮-磷阻燃剂。
现有技术201610586811.3中所提出的膨胀型阻燃剂的分子结构中只含有硼、氮两种阻燃元素，其分子间的协同阻燃效果不及本发明中含有硼、氮、磷三种阻燃元素的协同阻燃效果。
本发明目的通过如下技术方案实现：
星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂，名称为六(4-硼酸-苯氧基)-环磷腈(hbpcp)，具有如下分子结构：
所述星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下的步骤：
第一步：将六氯环三磷腈加入到的无水四氢呋喃溶液中，在氮气氛围下搅拌，滴加到对溴苯酚和氢氧化钠的无水四氢呋喃溶液中，在氮气气氛下回流12h-24h；所述六氯环三磷腈、对溴苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1:6-9:8-10；
第二步：反应结束后，过滤，蒸除四氢呋喃，以二氯甲烷和石油醚的混合液作为冲洗液，用硅胶色谱柱进行分离，得到中间产物1；
第三步：将中间产物1溶于新蒸的thf中，加入硼酸三异丙酯，在-70℃--78℃氮气氛围下逐滴的加入丁基锂，反应1-2h，随后逐渐升温至室温，过夜反应；过滤，蒸除thf，得中间产物2；然后用1.5-3m稀盐酸水解2-4h，有固体析出，抽滤除去溶液；
第四步：以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到目标产物星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，第一步每100ml的无水四氢呋喃加入0.015-0.02mol六氯环三磷腈。
优选地，第一步每100-200ml的无水四氢呋喃中加入0.045-0.18mol对溴苯酚和0.06-0.2mol氢氧化钠。
优选地，第二步中二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1-2。
优选地，第三步中每100-150ml新蒸的thf加入8-12g中间产物1，10-15g硼酸三异丙酯和16-24ml丁基锂。
优选地，第三步中稀盐酸的浓度范围为1.5m-3m，每1g中间产物2对应的稀盐酸用量为50-100ml。
优选地，第四步中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为1:1-5。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1)201610586811.3中所提出的膨胀型阻燃剂，其分子结构中含有硼酸酯基团的，在常温下有易水解，稳定性不高的缺点。本发明所提供的星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂，其分子结构中含有硼酸基团、磷腈骨架和苯氧基，提高了其在室温下的稳定性。
2)本发明在燃烧过程中脱水并释放出难燃气体，水份蒸发会吸收热量，降低基材表面温度，难燃气体能够稀释可燃物的浓度，促进高分子材料形成稳定膨胀的炭层，覆盖在基材的表面，起到了隔热层的作用，隔绝热和氧的交换，阻止可燃物的燃烧；
3)本发明所提供的星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂还能够捕捉高聚物分解过程中产生的活性自由基，抑制连锁反应。因此这种星型膨胀型阻燃剂有望成为优良的环保型有机阻燃剂。
4)本发明还有可能解决现有阻燃剂存在的毒性大、发烟量大、易滴落、热稳定性差等缺点。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1：星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂(hbpcp)的制备
第一步：将5.33g六氯环三磷腈加入到50ml的无水四氢呋喃溶液中。在氮气氛围下搅拌，同时将上述四氢呋喃溶液逐滴滴加到18.34g对溴苯酚和7g氢氧化钠的100ml无水四氢呋喃溶液中；在氮气气氛下回流12h；
第二步：反应结束后，过滤，蒸除四氢呋喃，以体积比为1:2的二氯甲烷和石油醚的混合液作为冲洗液，用硅胶色谱柱进行分离，得到中间产物1；
第三步：将10g中间产物1溶于100ml新蒸的thf中，加入12g硼酸三异丙酯，在-78℃氮气氛围下逐滴的加入20ml丁基锂，反应2h，随后逐渐升温至室温，过夜反应。过滤，蒸除thf，得中间产物2，然后用1.5m稀盐酸水解2h，有固体析出，抽滤除去溶液；
第四步：以体积比为1:5的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到目标产物hbpcp。
利用核磁共振氢谱和碳谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
1h-nmr(600mhz,dmso-d6,ppm):δ6.70(t,12h),7.10(t,12h)
其中δ＝6.70和7.10ppm为苯环上的峰。
13c-nmr(150mhz,dmso-d6,ppm):δ121.1(t,6c),130.5(t,12c),116.9(t,12c),157.3(t,6c)
结合氢谱碳谱可知该产物为hbpcp。
所使用仪器:氢谱(1hnmr)核磁共振谱仪，规格avanceiiihd400，产地德国bruker公司；碳谱(13cnmr)核磁共振谱仪，规格avance-600，产地德国bruker公司。
实施例2：星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂(hbpcp)的制备
第一步：将6.95g六氯环三磷腈加入到75ml的无水四氢呋喃溶液中。在氮气氛围下搅拌，同时将上述四氢呋喃溶液逐滴滴加到24.2g对溴苯酚和7.9g氢氧化钠的125ml无水四氢呋喃溶液中；在氮气气氛下回流14h；
第二步：反应结束后，过滤，蒸除四氢呋喃，以体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合液作为冲洗液，用硅胶色谱柱进行分离，得到中间产物1；
第三步：将12g中间产物1溶于100ml新蒸的thf中，加入13g硼酸三异丙酯，在-78℃氮气氛围下逐滴的加入25ml丁基锂，反应3h，随后逐渐升温至室温，过夜反应。过滤，蒸除thf，得中间产物2，然后用2m稀盐酸水解3h，有固体析出，抽滤除去溶液；
第四步：以体积比为1:5的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到目标产物hbpcp。
利用核磁共振氢谱和碳谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
1h-nmr(600mhz,dmso-d6,ppm):δ6.68(t,12h),7.18(t,12h)
其中δ＝6.68和7.18ppm为苯环上的峰。
13c-nmr(150mhz,dmso-d6,ppm):δ122.2(t,6c),131.3(t,12c),115.6(t,12c),158.3(t,6c)
结合氢谱碳谱可知该产物为hbpcp。
所使用仪器:氢谱(1hnmr)核磁共振谱仪，规格avanceiiihd400，产地德国bruker公司；碳谱(13cnmr)核磁共振谱仪，规格avance-600，产地德国bruker公司。
实施例3：星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂(hbpcp)的制备
第一步：将8.71g六氯环三磷腈加入到100ml的无水四氢呋喃溶液中。在氮气氛围下搅拌，同时将上述四氢呋喃溶液逐滴滴加到34.68g对溴苯酚和9.87g氢氧化钠的150ml无水四氢呋喃溶液中；在氮气气氛下回流16h；
第二步：反应结束后，过滤，蒸除四氢呋喃，以体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合液作为冲洗液，用硅胶色谱柱进行分离，得到中间产物1；
第三步：将14g中间产物1溶于150ml新蒸的thf中，加入15g硼酸三异丙酯，在-78℃氮气氛围下逐滴的加入24ml丁基锂，反应4h，随后逐渐升温至室温，过夜反应。过滤，蒸除thf，得中间产物2，然后用3m稀盐酸水解4h，有固体析出，抽滤除去溶液；
第四步：以体积比为1:5的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到目标产物hbpcp。
利用核磁共振氢谱和碳谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
1h-nmr(600mhz,dmso-d6,ppm):δ6.47(t,12h),7.08(t,12h)
其中δ＝6.47和7.08ppm为苯环上的峰。
13c-nmr(150mhz,dmso-d6,ppm):δ121.7(t,6c),132.1(t,12c),118.9(t,12c),
157.8(t,6c)。
结合氢谱碳谱可知该产物为hbpcp。
所使用仪器:氢谱(1hnmr)核磁共振谱仪，规格avanceiiihd400，产地德国bruker公司；碳谱(13cnmr)核磁共振谱仪，规格avance-600，产地德国bruker公司。
实施例4：星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂(hbpcp)的制备
第一步：将10.43g六氯环三磷腈加入到125ml的无水四氢呋喃溶液中。在氮气氛围下搅拌，同时将上述四氢呋喃溶液逐滴滴加到44.12g对溴苯酚和11.41g氢氧化钠的175ml无水四氢呋喃溶液中；在氮气气氛下回流20h；
第二步：反应结束后，过滤，蒸除四氢呋喃，以体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合液作为冲洗液，用硅胶色谱柱进行分离，得到中间产物1；
第三步：将16g中间产物1溶于150ml新蒸的thf中，加入16g硼酸三异丙酯，在-78℃氮气氛围下逐滴的加入25ml丁基锂，反应4h，随后逐渐升温至室温，过夜反应。过滤，蒸除thf，得中间产物2，然后用1.8m稀盐酸水解5h，有固体析出，抽滤除去溶液；
第四步：以体积比为1:5的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到目标产物hbpcp。
利用核磁共振氢谱和碳谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
1h-nmr(600mhz,dmso-d6,ppm):δ6.56(t,12h),7.22(t,12h)
其中δ＝6.56和7.22ppm为苯环上的峰。
13c-nmr(150mhz,dmso-d6,ppm):δ121.4(t,6c),129.1(t,12c),117.2(t,12c),157.7(t,6c)
结合氢谱碳谱可知该产物为hbpcp。
所使用仪器:氢谱(1hnmr)核磁共振谱仪，规格avanceiiihd400，产地德国bruker公司；碳谱(13cnmr)核磁共振谱仪，规格avance-600，产地德国bruker公司。
实施例5：星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂(hbpcp)的制备
第一步：将12.17g六氯环三磷腈加入到150ml的无水四氢呋喃溶液中。在氮气氛围下搅拌，同时将上述四氢呋喃溶液逐滴滴加到54.48g对溴苯酚和15.1g氢氧化钠的200ml无水四氢呋喃溶液中；在氮气气氛下回流24h；
第二步：反应结束后，过滤，蒸除四氢呋喃，以体积比为1:5的二氯甲烷和石油醚的混合液作为冲洗液，用硅胶色谱柱进行分离，得到中间产物1；
第三步：将18g中间产物1溶于200ml新蒸的thf中，加入20g硼酸三异丙酯，在-78℃氮气氛围下逐滴的加入30ml丁基锂，反应3-5h，随后逐渐升温至室温，过夜反应。过滤，蒸除thf，得中间产物2，然后用2.5m稀盐酸水解6h，有固体析出，抽滤除去溶液；
第四步：以体积比为1:5的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为冲洗液，用色谱柱进行分离，得到目标产物hbpcp。
利用核磁共振氢谱和碳谱表征所得到的产物，结构表征数据如下：
1h-nmr(600mhz,dmso-d6,ppm):δ6.90(t,12h),7.33(t,12h)
其中δ＝6.90和7.33ppm为苯环上的峰。
13c-nmr(150mhz,dmso-d6,ppm):δ120.1(t,6c),131.7(t,12c),114.9(t,12c),159.0(t,6c)
结合氢谱碳谱可知该产物为hbpcp。
所使用仪器:氢谱(1hnmr)核磁共振谱仪，规格avanceiiihd400，产地德国bruker公司；碳谱(13cnmr)核磁共振谱仪，规格avance-600，产地德国bruker公司。
阻燃性能测试
本发明实施例有关测定方法如下。
(1)极限氧指数(loi)
按照astmd2863标准测试，测试选用的样条标准为：80mm×10mm×4mm。
(2)垂直燃烧测试(ul-94)
根据astmd3801标准测试，样条的尺寸标准为：125mm×12.7mm×3.2mm。根据样条的燃烧时间，是否有滴落物，滴落物能否引燃脱脂棉等实验结果，将材料定为v-2，v-1，v-0三个阻燃级别。
聚氨酯(polyurethane，简称pu)是一种性能全面的高分子材料，可用做泡沫塑料、涂料、橡胶、纤维、胶黏剂和功能高分子等多种材料。pu虽然具有较多优异性能，但其极限氧指数较低，易燃，且燃烧时容易滴落，使其在工业、生活中的应用隐藏着巨大隐患。近几十年来，聚氨酯材料的火灾事故频繁发生，材料的安全性问题变得越来越重要。因此，当务之急，改善聚氨酯的阻燃性，提高火灾安全性，成为现阶段扩大其应用范围的主要趋势。
应用实施例1：
称取实施例1中的阻燃剂(hbpcp)0.5g，将其加入到50g聚氨酯中，升温至100℃充分搅拌至阻燃剂完全混合均匀。趁热将聚氨酯浇注到聚四氟乙烯模具中，室温下固化3天，放置7天后，测试其阻燃性能。
应用实施例2：
称取实施例2中的阻燃剂(hbpcp)2.5g，将其加入到50g聚氨酯中，升温至100℃充分搅拌至阻燃剂完全混合均匀。趁热将聚氨酯浇注到聚四氟乙烯模具中，室温下固化3天，放置7天后，测试其阻燃性能。
应用实施例3：
称取实施例3中的阻燃剂(hbpcp)5g，将其加入到50g聚氨酯中，升温至100℃充分搅拌至阻燃剂完全混合均匀。趁热将聚氨酯浇注到聚四氟乙烯模具中，室温下固化3天，放置7天后，测试其阻燃性能。
应用实施例4：
称取实施例4中的阻燃剂(hbpcp)7.5g，将其加入到50g聚氨酯中，升温至100℃充分搅拌至阻燃剂完全混合均匀。趁热将聚氨酯浇注到聚四氟乙烯模具中，室温下固化3天，放置7天后，测试其阻燃性能。
应用实施例5：
称取实施例5中的阻燃剂(hbpcp)10g，将其加入到50g聚氨酯中，升温至100℃充分搅拌至阻燃剂完全混合均匀。趁热将聚氨酯浇注到聚四氟乙烯模具中，室温下固化3天，放置7天后，测试其阻燃性能。
表1阻燃聚氨酯的测试数据
由表1可知，随着hbpcp阻燃剂质量比的增加，loi逐渐增加。hbpcp含量为15％时，达到了ul94v-1等级。当加入20％hbpcp后，loi达到了30.1％，与纯pu相比，提高了12.1％。同时达到了ul94v-0等级。当hbpcp的含量仅为10％的时候，燃烧过程无滴落，这主要归因于b-o-c结构的形成，使炭层更加稳定，同时形成的炭层较为膨胀，能有效的防止滴落。而且燃烧过程中，形成偏磷酸，能促进聚氨酯脱水成炭，形成的稳定膨胀的炭层，能够有效的隔绝热量，吸附烟和吸收可燃颗粒，从而降低热释放速率，阻碍烟的扩散，达到阻燃和抑烟的作用。
本发明中加入20％的阻燃剂后，聚合物基材的loi提高了12.1％，并达到了ul94v-0等级。与201610586811.3中所提出的的膨胀型阻燃剂相比，加入20％的阻燃剂后，聚合物基材的loi仅提高了6.3％，且只达到ul94v-1等级。这是因为本发明化合物中含有硼酸基团，其在燃烧过程中能形成硼氧六环结构；并且本发明化合物含有磷、氮、硼三种阻燃元素，协同阻燃效果更好。基于这两方面因素，加入本发明阻燃剂能极大地提高聚合物基材的loi。