本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有防辐射功能的tpu薄膜及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯(tpu)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料pvc。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和pvc，耐老化性好过橡胶，可以说是替代pvc和pu的最理想的材料。
随着技术的进步和科技的发展，人们的生活质量显著提高，但是随之而来的环境污染问题也再加剧。尤其是家用电器、电脑、电话等高科技电子产品的辐射，人们很难避免。电磁辐射对人体的伤害是很大的，电磁辐射的污染虽然看不见摸不着，但可给人们的身体带来危害。主要是影响神经系统、心血管系统、免疫系统、眼睛及生殖系统。可使人出现：头晕、头痛、疲劳、注意力不集中、记忆力减退、失眠、心悸、胸闷、口干舌燥、机体免疫功能下降、白内障、妇女月经失调、性功能降低等症状。
cn102364578a公开了一种防辐射薄膜材料，以质量百分比计，其原料组成为：纳米二氧化钛50-80％，高分子聚合物10-40％，溶剂10-60％。cn105385411a公开了一种防辐射新材料，包括：有机硅、二季戊四醇、氢氧化钠、助溶剂、水性丙烯酸乳液、乙酸乙酯、甲苯、磷酸三丁氧基乙酯、丁苯胶乳、乙氧基乙醇和二甲醚。上述两个新材料都具有防辐射的功能，但并不能用于tpu薄膜中。
因此，在本领域中期望开发一种防辐射的tpu薄膜。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有防辐射功能的tpu薄膜及其制备方法。本发明的tpu薄膜具有很好的弹性，良好的加工性能，还能够防辐射，并且制备得到的产品不易黄变，耐热性良好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种具有防辐射功能的tpu薄膜，所述tpu薄膜主要由以下原料制备得到：
其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
在本发明中，将二异氰酸酯和多元醇选定在以上所述用量范围，在该用量下，硬段和软段得到很好的配合，在此基础之上配合双酚f型环氧树脂和聚碳酸酯来进一步调节聚氨酯的弹性，通过牛奶蛋白纤维、纳米氧化银和水性丙烯酸乳液的调节并增强其抗辐射功能，在各组分的相互配合之下使得tpu薄膜具备很好的弹性和可加工性能，并且双酚f型环氧树脂和聚碳酸酯在进一步提高tpu薄膜的性能上具有协同作用。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份，优选为40-45重量份，进一步优选为43重量份。
在本发明中，所述多元醇的用量可以为30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、48重量份或50重量份，优选为35-45重量份，优选为38重量份。
在本发明中，所述牛奶蛋白纤维的用量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、18重量份、19重量份或20重量份，优选为10-16重量份，优选为12重量份。
在本发明中，所述纳米氧化银的用量可以为0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份，优选为0.05-0.4重量份，进一步优选为0.3重量份。
在本发明中，所述水性丙烯酸乳液的用量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份，优选为8-12重量份，优选为10重量份。
在本发明中，所述双酚f型环氧树脂的用量可以为10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份或25重量份，优选为15-20重量份，进一步优选为18重量份。
在本发明中，所述聚碳酸酯的用量可以为10重量份、12重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、33重量份或35重量份，优选为15-30重量份，优选为25重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或10重量份，优选为5-8重量份，进一步优选为5重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.8重量份或1重量份，优选为0.05-0.8重量份，进一步优选为0.2重量份。
在本发明中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:(5-8)，例如可以是1:5、1:5.3、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.2、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.5、1:7.8或1:8，优选1:6。在本发明中，通过将多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比控制在1:(5-8)，可以更好地调节硬段和软段之间的配比，使得弹性更好好，加工性能更好。
优选地，所述多元醇的数均分子量为1000-3000，例如可以是1000、1200、1400、1600、1800、2000、2300、2500、2800或3000。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供如上所述的具有防辐射功能的tpu薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纤维和纳米氧化银加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水，而后抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入水性丙烯酸乳液、双酚f型环氧树脂和聚乙烯醇树脂，在150℃-230℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到防辐射功能的tpu颗粒；
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒通过单螺杆挤出机流延成具防辐射功能的tpu膜。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为500-800r/min，例如可以是500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kpa，例如可以是-0.3kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.23kpa、-0.2kpa、-0.18kpa、-0.15kpa、-0.13kpa或-0.1kpa。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，例如可以是122℃、125℃、128℃或130℃，混合段温度为140-150℃，例如可以是142℃、144℃、146℃、148℃或150℃，挤出段温度为160-180℃，例如可以是162℃、165℃、168℃、170℃、173℃、175℃或178℃，机头温度为150-160℃，例如可以是150℃、153℃、155℃、158℃或160℃。
作为优选技术方案，本发明所述的具有防辐射功能的tpu薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纤维和纳米氧化银加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在500-800r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kpa压力下60-80℃真空脱水，而后抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入水性丙烯酸乳液、双酚f型环氧树脂和聚乙烯醇树脂，在150℃-230℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到防辐射功能的tpu颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，混合段温度为140-150℃，挤出段温度为160-180℃，机头温度为150-160℃；
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒通过单螺杆挤出机流延成具防辐射功能的tpu膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用二异氰酸酯与多元醇相互配合，通过调节其用量调整软段和硬段之间的比例关系，在此基础之上配合双酚f型环氧树脂和聚碳酸酯来进一步调节聚氨酯的弹性，通过牛奶蛋白纤维、纳米氧化银和水性丙烯酸乳液的调节并增强其抗辐射功能，在各组分的相互配合之下使得tpu薄膜具备很好的弹性和可加工性能，并且双酚f型环氧树脂和聚碳酸酯在进一步提高tpu薄膜的性能上具有协同作用。
(3)本发明制备的tpu薄膜的拉伸强度达到60mpa以上，断裂伸长率达到750％，回弹率达到70％以上，附着力为0级，屏蔽衰减可以达到50db以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，所述防辐射功能的tpu薄膜主要由以下原料制备得到：
其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:6，多元醇的数均分子量为2000，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为1,3-丙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纤维和纳米氧化银加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在500r/min转速搅拌下，于-0.1kpa压力下65℃真空脱水，而后抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入水性丙烯酸乳液、双酚f型环氧树脂和聚乙烯醇树脂，在150℃-230℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到防辐射功能的tpu颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为160℃，机头温度为150℃；
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒通过单螺杆挤出机流延成具防辐射功能的tpu膜。
实施例2
在本实施例中，所述防辐射功能的tpu薄膜主要由以下原料制备得到：
其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:7，多元醇的数均分子量为2500，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为乙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纤维和纳米氧化银加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在550r/min转速搅拌下，于-0.3kpa压力下75℃真空脱水，而后抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入水性丙烯酸乳液、双酚f型环氧树脂和聚乙烯醇树脂，在150℃-230℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到防辐射功能的tpu颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃；
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒通过单螺杆挤出机流延成具防辐射功能的tpu膜。
实施例3
在本实施例中，所述防辐射功能的tpu薄膜主要由以下原料制备得到：
其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:6.5，多元醇的数均分子量为1500，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为1,4-丁二醇，所述催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纤维和纳米氧化银加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在600r/min转速搅拌下，于-0.2kpa压力下70℃真空脱水，而后抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入水性丙烯酸乳液、双酚f型环氧树脂和聚乙烯醇树脂，在150℃-230℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到防辐射功能的tpu颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头温度为150℃；
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒通过单螺杆挤出机流延成具防辐射功能的tpu膜。
实施例4
在本实施例中，所述防辐射功能的tpu薄膜主要由以下原料制备得到：
其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:5，多元醇的数均分子量为1000，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为1,5-戊二醇，所述催化剂为月硅酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纤维和纳米氧化银加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在650r/min转速搅拌下，于-0.1kpa压力下60℃真空脱水，而后抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入水性丙烯酸乳液、双酚f型环氧树脂和聚乙烯醇树脂，在150℃-230℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到防辐射功能的tpu颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头温度为155℃；
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒通过单螺杆挤出机流延成具防辐射功能的tpu膜。
实施例5
在本实施例中，所述防辐射功能的tpu薄膜主要由以下原料制备得到：
其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:8，多元醇的数均分子量为3000，所述二异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，所述扩链剂为1,5-戊二醇，所述催化剂为月硅酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纤维和纳米氧化银加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在700r/min转速搅拌下，于-0.1kpa压力下80℃真空脱水，而后抽注到双螺杆挤出机中；
(2)在双螺杆挤出机加料口加入水性丙烯酸乳液、双酚f型环氧树脂和聚乙烯醇树脂，在150℃-230℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到防辐射功能的tpu颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头温度为155℃；
(3)将步骤(2)得到的tpu颗粒通过单螺杆挤出机流延成具防辐射功能的tpu膜。
对比例1
该对比例与实施例1不同之处仅在于，不含有纳米氧化银，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1不同之处仅在于，不含有牛奶蛋白纤维，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
该对比例与实施例1不同之处仅在于，不含有水性丙烯酸乳液，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
该对比例与实施例1不同之处仅在于，不含有双酚f型环氧树脂，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例1不同之处仅在于，牛奶蛋白纤维的重量份为8、纳米氧化银的重量份为0.005、水性丙烯酸乳液的重量份为3、双酚f型环氧树脂重量份为8，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1不同之处仅在于，牛奶蛋白纤维的重量份为23、纳米氧化银的重量份为0.8、水性丙烯酸乳液的重量份为18、双酚f型环氧树脂重量份为28，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:4，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例8
该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:9，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例9
该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为4000，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例10
该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为500，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-10制备得到的tpu薄膜进行性能测试，结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，本发明采用二异氰酸酯与多元醇相互配合，通过调节其用量调整软段和硬段之间的比例关系在1:(5-8)有助于各项性能的提升，配合双酚f型环氧树脂和聚碳酸酯来进一步调节聚氨酯的弹性，使得所得tpu薄膜的拉伸强度达到60mpa以上，断裂伸长率达到750％，回弹率达到70％以上。通过牛奶蛋白纤维、纳米氧化银和水性丙烯酸乳液的调节并增强其抗辐射功能，三者相互配合，缺一不可，且在本发明特定的比例下达到了最好的效果，屏蔽衰减可以达到50db以上。
综上所述，本发明采用二异氰酸酯与多元醇相互配合，通过调节其用量调整软段和硬段之间的比例关系，在此基础之上配合双酚f型环氧树脂和聚碳酸酯来进一步调节聚氨酯的弹性，通过牛奶蛋白纤维、纳米氧化银和水性丙烯酸乳液的调节并增强其抗辐射功能，在各组分的相互配合之下使得tpu薄膜具备很好的弹性和可加工性能，并且双酚f型环氧树脂和聚碳酸酯在进一步提高tpu薄膜的性能上具有协同作用。经测定，所得tpu薄膜的拉伸强度达到60mpa以上，断裂伸长率达到750％，回弹率达到70％以上，附着力为0级，屏蔽衰减可以达到50db以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的tpu薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。