本发明涉及一种催化分解在醇、醚、酯等类有机化合物中含有的少量有机酸的方法，尤其涉及一种甲酸的催化分解工艺，属于有机化合物催化精制脱酸的分离技术领域。
背景技术：
有机化工和精细化工是以醇、醛、酸、醚、酯为重要原料的领域,它们涉及能源、精細化工、合成材料、医药、农药、日用化工、农用化工、皮革化工和军用化工产品等众多行业。其衍生的产品数量难以估计，其中仅甲醇化工和甲醛化工延伸的产品就约达500余种。
在生产醇、醛、酮、醚、酯原料及其深加工产品及应用过程中，生成以甲酸、乙酸(醋酸)为代表的副反应是难以完全避免的。产品中經常会含有以甲酸为代表的有机酸,它们具有强腐蚀性和还原性。不但会影响相应产品的质量,腐蚀金属设备、管路及阀门等部件，也会带来废水污染。例如:我国甲醇制甲醛及衍生物每年产品已达数千万吨，其生产过程及产品需要脱除微量甲酸、其废水均含有需要脱除污染水环境的甲酸；上述产品和废水中含有的少量甲酸，我国每年仅制革行业排放含有甲酸的废水就达一亿吨以上。至今沒有满意且有效技术；我国急需在柴油中调和的聚甲氧基二甲醚，其目的是可以降低柴油汽车排放尾气中含有的40%的pm2.5等颗粒物的雾霾污染物，需求量是1700~2500万吨/年，也急需可以大规模实施的、满意的脱除微量甲酸的技术。
由上可知,对新的、清洁、投资少、无二次污染、适应大业规模应用的脱酸专利技术的需求,是十分迫切的。急需采用（进行技改或新建生产装置）此技术的企业至少是近百家、涉及的产品可以达到5000万吨/年以上。
目前脱除有机酸的技术主要有:化学中和法(需添加碱性溶液、带来二次污染)、电化学氧化法（需添加盐类、带来二次污染）、双氧水氧化法(会带入较多水份，较多水带入系统，导致产品需进一步脱水，而有机物常会与水形成共沸，脱水困难且能耗高)、加氢处理法(设备及技术复杂、成本高)、生化处理法(脱除精度难保证)、光催化法(尚属技术研发阶段)、反渗透膜法(脱除精度难保证、产生稀相、带来二次污染)、离子交换树脂法(需再生处理、用酸碱处理、带来二次污染)、萃取法(带来二次污染物)、吸附法(再生困难且带来二次污染)等。其中化学中和法、电化学氧化法、双氧水氧化法、萃取法、离子交换法均需要添加化学试剂,脱除有机酸后,系统中仍然会含有中和处理后的产物,或者需要处理的萃取剂或离子交换树脂；现有吸附法的吸附剂的吸附容量偏低、加之再生解吸条件太高(要求达到400℃~450℃的再生温度),致使无法实现在线再生解吸。严格看它还不符合实现规模化连续工业生产的技术要求，而且其中许多方法会使被处理的产物含水量增加,杂质增加,不但均需进一步处理,而且会带来二次污染。不但流程长、设备多、能耗高、成本较高，脱酸的深度也尚有差距。
含有甲醛的含有机酸液体的可生化性较差、含有微量甲醛(≤0.05%),如采用生化处理法,脱除有机酸的效果有限；采用加氢法时,甲酸是比甲醛更难加氢的组份,欲把甲酸加氢脱除,势必在加压下进行放热的加氢反应,设备变复杂、就将系统中存在的较多(约3%~10%)的甲醛也加氢成甲醇了,增加了能耗和碳排放。效果依然是投资多、增加了能耗、只能有用的甲醛加氢成甲醇后再循环作为制甲醛的原料,效率降低、成本上升。
在资料调研中,发现大多数方法都是为了将含有较多甲醛的物料采用上述方法回收甲醛的,仅有不多的单位在实验室研究催化降解少量甲醛和甲酸的技术。
安徽职业技术学院方向红等,采用pd/ac催化剂催化分解水溶液中含有的甲酸:用pd/ac催化剂、在80℃、可将水溶液中的含有甲酸量的80%~90%被催化降解成co2和h2。
研究了双金属催化剂,对甲醛生产废水中含有的甲酸、在100℃~130℃、液空速为1.0h-1~3.0h-1，对甲酸含量≥4%的溶液中的甲酸的降解脱除率可以达到70%~92%的水平,但未涉及含微量甲酸精细脱除达到环保要求的技术颌域。
对国内外专利文献检索,近年公开的中国专利中采用均相催化剂的数量明显较多，采用均相催化剂适用于目前以制取氢燃料电池以甲酸分析制氢供燃料氢气为目标的选择,氢气与甲酸原料和均相催化剂的分离也很容易。但是采用均相催化剂脱除醇、醛、醚、酯等液态的有机物中含有的少量甲酸时,对最终产物与均相催化剂的分离带来较大困难、难于满足用于规模工业生产装置的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种甲酸的催化分解工艺。本发明把醇、醚、酯类有机物产品中含有的少量甲酸分解，不但工艺流程简单、投资少、能耙低、成本低，提高产品质量，而且不会导致对原产品和环境带来难处理的二次污染。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲酸的催化分解工艺，其特征在于：将待脱酸物料中的甲酸，通过催化剂催化分解成为co和h2o或co2和h2，且待脱酸物料中甲酸的重量含量≤1%。
当采用固定床催化反应器时，反应条件为:反应温度105℃~160℃、反应压力0.1mpa~0.5mpa、反应液空速0.5h-1~5h-1。
当采用浆态床反应釜式反应器时,每100ml待脱酸物料中催化剂装入量为8g~35g、反应时间为60min~12omin。
所述待脱酸物料包括醇、醛、酮、醚、或酯类有机化合物，或甲醛系列衍生产品为原料经催化缩合反应制备聚甲氧基二甲醚的产物。
所述待脱酸物料升温至反应所需温度后送入固定床催化反应器，通过固体催化剂催化分解后，流入吸附塔脱酸，脱酸后的酸度≤5~50mgkoh/100ml物料。
所述固体催化剂通过下述方法制备：
a、催化剂载体的制备：以al2o3、cao、mgo、la2o3、ce2o3、tio2、zno、seo、sno中的至少4种为原料,原料按份数配料比例依序为40~70份:5~25份:20~55份:0.2~5.5份:0.1~4.0份:3.0~8.0份：1~5份:3~6份:5~10份；在原料中添加石墨1~3份和水10~12份，制备催化剂载体；
b、配制浸渍溶液：由硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈中的3种以上配制成硝酸盐水溶液，浸渍溶液的总浓度为10~25%,原料按份数配料比例依序为8~70份:10~40份：10~25份：5~35份：10~50份：0.5~3.0份：0.5~2.5份；
c、浸渍：将载体在浸渍溶液中浸渍，制成催化剂成品。
所述步骤a中，原料的粉体物料经均匀混合、球磨研细，1~3小时后,添加石墨和水，并混合均匀。
所述步骤a中，混合均匀后，经预压造粒、压制成型，放置7~9小时，在常温下送入干燥炉。
所述步骤a中，送入干燥炉后，以15℃/时升温速度升温，达110~130℃恒温干燥2~5小时,送入焙烧炉。
所述步骤a中，送入焙烧炉后，在氩气或氮气保护下以25~50℃/h的速度、升温达600℃~950℃恒温焙烧2~4h,即制成所需载体。
所述催化剂载体的外型为拉西环时，尺寸为：外径3~5×内孔径1~2×高3~5mm；催化剂载体的外型为球形时，尺寸为：ϕ2.5~3.0mm。
所述步骤b中，配制硝酸盐水溶液时采用去离子水。
所述步骤c中，浸渍时浸渍液温度维持在65℃~85℃、催化剂载体浸入溶液中后浸渍时间应不小于30分钟。
所述步骤c中，浸渍完取出载体放至温度为65℃~85℃的保温箱中持续30分钟,送入分解炉、在氩气或氮气保护下以25~50℃/时的速度、升温达400℃~550℃恒温分解2~4小时,完成了第一次浸渍-分解过程；接着重复2~3次浸渍-分解过程后,即制成催化剂成品。
所述甲酸催化分解过程设置的固定床催化反应器为单个反应器,或设置两个固定床催化反应器串连运行；如有需要,在固定床催化反应器出口,增加设置串连的甲酸吸附装置,集成组合运行。
所述固定床催化反应器是顶部设置有液体分布器的固定床催化反应器；固定床催化反应器的物料出口分为两路，一路与吸附塔连接，另一路为支线管路，支线管路以循环泵为动力将出口物料外循环至固定床催化反应器进口。
采用本发明的优点在于：
一、本发明将待脱酸物料中的甲酸，通过催化剂催化分解成为co和h2o或co2和h2，且待脱酸物料中甲酸的重量含量≤1%，既确保产品中甲酸含量达到质量要求且无腐蚀性,也不对环境带来二次污染。
二、本发明把醇、醚、酯类有机物产品中含有的少量有机酸（主要是甲酸、乙酸或丙酸）分解，不但工艺流程简单、投资少、能耗低、成本低，提高产品质量，而且不会导致对原产品和环境带来难处理的二次污染。
三、采用本发明，醇、醚、酯等液态有机化合物中含有少量甲酸采用固体催化剂催化分解技术脱除甲酸时,生成的少量co2、co、h2不凝气体很容易分离,经气液分离后的很少量的不凝气送燃气管网回收利用热量即可。
四、本发明也适用于有机化工和精细化工产品生产过程中排放的废水中含有甲酸的脱除净化,可以使这部分废水净化达到回收利用作为循环冷却水补充水的质量要求。
五、与现有技术相比，本发明中甲酸催化分解反应为:hcooh==co+h2、hcooh==co2+h2o，此时,反应时不需添加其他物料，反应产物产生的少量气体（co、h2、co2）气液分离后气体送企业的燃料系统，燃烧后回收热能；微量水不需分离，不影响产品质量。现有较成熟其他方法中（化学中和法、电化学氧化法、双氧水氧化法、离子交换树脂、吸附法、萃取法等）有多种需要添加碱性化合物或电解质，把甲酸氧化或中和后均会产生或留下新生成的盐类稀溶液仍需进—步处理；有的需要用化学法再生处理，再生时会带来新的酸、碱污染源;采用双氧水氧化时会带入较多水份,为脱水又要消耗较多能量。
具体实施方式
实施例1
采用载体配料为al2o3为47.9份、mgo为24.6份、cao为24份、tio2为3.5份，均匀混合、球磨研细1.5小时后,添加石墨1.5份和水12份，并再混合均匀；经预压造粒、压制成型，放置7小时，在常温下送入干燥炉；以15℃/时升温速度升温，达120℃恒温干燥2小时,送入焙烧炉；在氮气保护下以50℃/h的速度、升温达750℃恒温焙烧3h,即制成所需的载体；载体的外形为ϕ3.0mm的球形；其孔容为0.56ml/g。
配制浸渍催化剂活性组分所需的浸渍溶液:选择硝酸钴〈co(no3)3••6h2o〉、硝酸锌〈zn(no3)2••6h2o〉、硝酸铈〈ce(no3)3••6h2o〉三种活性物料,其配料比按照其中不含结晶水的物料计算的份数来配料：其配料比例依序为10份、16.5份、1.0份，混合均匀后添加纯净水,配制成硝酸盐水溶液，浸渍混合水溶液中硝酸盐的总浓度为20%。
把制成的载体,进行浸渍时,浸渍液温度维持在7o℃、催化剂载体浸入溶液中后浸渍时间为30分钟；浸渍完取出载体放至温度为7o℃的保温箱中持续30分钟,送入分解炉、在氩气保护下以5o℃/时的速度、升温达500℃恒温分解2小时,完成了第一次浸渍-分解过程；接着重复3次浸渍-分解过程后,即制成催化剂成品。
将上述制成的催化剂破碎成粒度为20~40目,装填到反应器中,甲酸催化反应器尺寸:直径为ϕ25mm、催化剂装填量为30ml,进口原料是乙酸丁酯、其中含甲酸74mg/100ml,运行液空速为2.0h-1,反应温度为125℃。
运行结果:反应器出口的乙酸丁酯中甲酸含量为10.5mg/100ml,甲酸的分解率为85.8%。
实施例2
采用的载体配料为al2o3为56.5份、mgo为35.7份、cao为7.5份、la2o3为0.3份，均匀混合、球磨研细1.5小时后,添加石墨1.5份和水12份，并再混合均匀；经预压造粒、压制成型，放置7小时，在常温下送入干燥炉；以15℃/时升温速度升温，达120℃恒温干燥2小时,送入焙烧炉；在氮气保护下以50℃/h的速度、升温达850℃恒温焙烧3h,即制成所需的载体；载体的外形为ϕ3.0mm的球形；其孔容为0.68ml/g。
配制浸渍催化剂活性组分所需的浸渍溶液:选择硝酸镍〈ni(no3)3••6h2o〉、硝酸锌〈zn(no3)2••6h2o〉、硝酸镧〈la(no3)3••6h2o〉三种活性物料,其配料比按照其中不含结晶水的物料计算的份数来配料:其配料比例依序为12份、20.5份、0.7份，混合均匀后添加纯净水,配制成硝酸盐水溶液，浸渍混合水溶液中硝酸盐的总浓度为20%。
把制成的载体,进行浸渍时,浸渍液温度维持在8o℃、催化剂载体浸入溶液中后浸渍时间为30分钟；浸渍完取出载体放至温度为8o℃的保温箱中持续30分钟,送入分解炉、在氩气保护下以5o℃/时的速度、升温达500℃恒温分解2小时,完成了第一次浸渍-分解过程；接着重复3次浸渍-分解过程后,即制成催化剂成品。
将上述制成的催化剂破碎成粒度为20~40目,装填到反应器中,甲酸催化反应器尺寸：直径为ϕ25mm、催化剂装填量为40ml,进口原料是聚甲氧基二甲醚(pode3-5)、其中含甲酸150mg/100ml,运行液空速为1.0h-1,反应温度为145℃。
运行结果:反应器出口的聚甲氧基二甲醚(pode3-5)中甲酸含量降低到10.5mg/100ml,甲酸的分解率为93%。
实施例3
一种甲酸的催化分解工艺，将待脱酸物料中的甲酸，通过催化剂催化分解成为co和h2o或co2和h2，且待脱酸物料中甲酸的重量含量≤1%。
当采用固定床催化反应器时，反应条件为:反应温度105℃、反应压力0.1mpa、反应液空速0.5h-1，采用固定床催化反应器时，甲酸含量和反应液空速确定后，催化剂量也就确定了。
当采用浆态床反应釜式反应器时,每100ml待脱酸物料中催化剂装入量为8g~35g、反应时间为60min~12omin。
所述待脱酸物料包括醇、醛、酮、醚、或酯类有机化合物，或甲醛系列衍生产品为原料经催化缩合反应制备聚甲氧基二甲醚的产物。
所述待脱酸物料升温至反应所需温度后送入固定床催化反应器，通过固体催化剂催化分解后，流入吸附塔脱酸，脱酸后的酸度≤5mgkoh/100ml物料。
所述固体催化剂通过下述方法制备：
a、催化剂载体的制备：以al2o3、cao、mgo、la2o3、ce2o3、tio2、zno、seo、sno中的至少4种为原料,原料按份数配料比例依序为40份:5份:20份:0.2份:0.1份:3.0份：1份:3份:5份；在原料中添加石墨1份和水10份，制备催化剂载体；
b、配制浸渍溶液：由硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈中的3种以上配制成硝酸盐水溶液，浸渍溶液的总浓度为10%,原料按份数配料比例依序为8份:10份：10份：5份：10份：0.5份：0.5份；
c、浸渍：将载体在浸渍溶液中浸渍，制成催化剂成品。
所述步骤a中，原料的粉体物料经均匀混合、球磨研细，1小时后,添加石墨和水，并混合均匀。
所述步骤a中，混合均匀后，经预压造粒、压制成型，放置7小时，在常温下送入干燥炉。
所述步骤a中，送入干燥炉后，以15℃/时升温速度升温，达110℃恒温干燥2小时,送入焙烧炉。
所述步骤a中，送入焙烧炉后，在氩气或氮气保护下以25℃/h的速度、升温达600℃恒温焙烧2h,即制成所需载体。
所述催化剂载体的外型为拉西环时，尺寸为：外径3~5×内孔径1~2×高3~5mm；催化剂载体的外型为球形时，尺寸为：ϕ2.5~3.0mm。
所述步骤b中，配制硝酸盐水溶液时采用去离子水。
所述步骤c中，浸渍时浸渍液温度维持在65℃、催化剂载体浸入溶液中后浸渍时间应不小于30分钟。
所述步骤c中，浸渍完取出载体放至温度为65℃的保温箱中持续30分钟,送入分解炉、在氩气或氮气保护下以25℃/时的速度、升温达400℃恒温分解2小时,完成了第一次浸渍-分解过程；接着重复2~3次浸渍-分解过程后,即制成催化剂成品。
所述甲酸催化分解过程设置的固定床催化反应器为单个反应器,或设置两个固定床催化反应器串连运行；如有需要,在固定床催化反应器出口,增加设置串连的甲酸吸附装置,集成组合运行。
所述固定床催化反应器是顶部设置有液体分布器的固定床催化反应器；固定床催化反应器的物料出口分为两路，一路与吸附塔连接，另一路为支线管路，支线管路以循环泵为动力将出口物料外循环至固定床催化反应器进口。
实施例4
本实施例与实施例4基本相同，主要区别在于：
当采用固定床催化反应器时，反应条件为:反应温度160℃、反应压力0.5mpa、反应液空速5h-1。
当采用浆态床反应釜式反应器时,每100ml待脱酸物料中催化剂装入量为35g、反应时间为12omin。
所述待脱酸物料升温至反应所需温度后送入固定床催化反应器，通过固体催化剂催化分解后，流入吸附塔脱酸，脱酸后的酸度≤50mgkoh/100ml物料。
所述固体催化剂通过下述方法制备：
a、催化剂载体的制备：以al2o3、cao、mgo、la2o3、ce2o3、tio2、zno、seo、sno中的至少4种为原料,原料按份数配料比例依序为70份:25份:55份:5.5份:4.0份:8.0份：5份:6份:10份；在原料中添加石墨3份和水12份，制备催化剂载体；
b、配制浸渍溶液：由硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈中的3种以上配制成硝酸盐水溶液，浸渍溶液的总浓度为25%,原料按份数配料比例依序为70份:40份：25份：35份：50份：3.0份：2.5份；
c、浸渍：将载体在浸渍溶液中浸渍，制成催化剂成品。
所述步骤a中，原料的粉体物料经均匀混合、球磨研细，3小时后,添加石墨和水，并混合均匀。
所述步骤a中，混合均匀后，经预压造粒、压制成型，放置9小时，在常温下送入干燥炉。
所述步骤a中，送入干燥炉后，以15℃/时升温速度升温，达130℃恒温干燥5小时,送入焙烧炉。
所述步骤a中，送入焙烧炉后，在氩气或氮气保护下以50℃/h的速度、升温达950℃恒温焙烧4h,即制成所需载体。
所述步骤c中，浸渍时浸渍液温度维持在85℃、催化剂载体浸入溶液中后浸渍时间应不小于30分钟。
所述步骤c中，浸渍完取出载体放至温度为85℃的保温箱中持续30分钟,送入分解炉、在氩气或氮气保护下以50℃/时的速度、升温达550℃恒温分解4小时,完成了第一次浸渍-分解过程；接着重复3次浸渍-分解过程后,即制成催化剂成品。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，主要区别在于：
当采用固定床催化反应器时，反应条件为:反应温度130℃、反应压力0.3mpa、反应液空速2h-1。
当采用浆态床反应釜式反应器时,每100ml待脱酸物料中催化剂装入量为20g、反应时间为80min。
所述待脱酸物料升温至反应所需温度后送入固定床催化反应器，通过固体催化剂催化分解后，流入吸附塔脱酸，脱酸后的酸度≤20mgkoh/100ml物料。
所述固体催化剂通过下述方法制备：
a、催化剂载体的制备：以al2o3、cao、mgo、la2o3、ce2o3、tio2、zno、seo、sno中的至少4种为原料,原料按份数配料比例依序为60份:15份:35份:3.5份:2.0份:5.0份：3份:4份:7份；在原料中添加石墨2份和水11份，制备催化剂载体；
b、配制浸渍溶液：由硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈中的3种以上配制成硝酸盐水溶液，浸渍溶液的总浓度为15%,原料按份数配料比例依序为40份:20份：18份：25份：30份：2.0份：1.5份；
c、浸渍：将载体在浸渍溶液中浸渍，制成催化剂成品。
所述步骤a中，原料的粉体物料经均匀混合、球磨研细，2小时后,添加石墨和水，并混合均匀。
所述步骤a中，混合均匀后，经预压造粒、压制成型，放置8小时，在常温下送入干燥炉。
所述步骤a中，送入干燥炉后，以15℃/时升温速度升温，达120℃恒温干燥3小时,送入焙烧炉。
所述步骤a中，送入焙烧炉后，在氩气或氮气保护下以40℃/h的速度、升温达750℃恒温焙烧3h,即制成所需载体。
所述步骤c中，浸渍时浸渍液温度维持在75℃、催化剂载体浸入溶液中后浸渍时间应不小于30分钟。
所述步骤c中，浸渍完取出载体放至温度为70℃的保温箱中持续30分钟,送入分解炉、在氩气或氮气保护下以40℃/时的速度、升温达500℃恒温分解3小时,完成了第一次浸渍-分解过程；接着重复3次浸渍-分解过程后,即制成催化剂成品。