本发明涉及的是化学品生产技术领域，具体涉及乙醛一步法合成丁烯醛的新工艺及其固体催化剂。
背景技术：
丁烯醛，又叫巴豆醛，为无色或淡黄色的液体，是重要的有机合成中间体，在工业上用于制造丁醛、食品防腐剂山梨酸、合成树脂、染料、杀虫剂、选矿用发泡剂、橡胶抗氧化剂等。
现有的丁烯醛生产工艺中，专利申请公开的方法是乙醛两步法合成丁烯醛。其工艺流程主要为乙醛在均相碱性催化剂的作用下首先生成3-羟基丁醛，然后3-羟基丁醛在酸性条件下脱水生成丁烯醛。《丁烯醛生产工艺改进的制作方法》公开了一种乙醛两步法合成丁烯醛的工艺，包括使乙醛在氢氧化钠的催化作用下缩合生成3-羟基丁醛，然后脱水得到巴豆醛的过程；cn1810755a公开了一种改进了乙醛两步法合成丁烯醛的工艺，使用有机胺代替原来的强碱性氢氧化钠，以此使缩合反应变得温和和易于控制；cn105037119a继续改进其生产工艺，以四甲基氢氧化铵为碱性催化剂。
上述方法中，无论用无机氢氧化钠还是有机四甲基氢氧化铵等碱为碱性催化剂催化乙醛的缩合，都会产生大量的无机或有机碱性废水，废水在排放前需要经过复杂的工艺进行处理才能排放，这与环保的理念不相符合；均相碱性物质的存在会严重腐蚀设备，缩短使用寿命，不利于工业生产。此外，两步法工艺复杂，缩合塔构造复杂且成本高昂，产物复杂，分离成本高。
因此，目前急需研究开发一种工艺过程简单、易于操作，所需设备简单，环保无污染的具有良好的工业化应用前景的乙醛合成丁烯醛的新工艺。
技术实现要素：
针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种乙醛一步法合成丁烯醛的新工艺及其固体催化剂，本工艺在固定床反应器中，乙醛在非均相固体催化剂的催化作用下，一步法合成丁烯醛。本发明是一种工艺简单，节能环保，无污染，丁烯醛选择性高的丁烯醛生产新工艺。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：乙醛一步法合成丁烯醛的新工艺，其工艺流程为：乙醛从装有固体催化剂的固定床反应器上面不断进入反应器中，在100-450℃的温度下进行催化反应，一步直接缩合脱水合成丁烯醛，丁烯醛从反应器下方流出。
所述的固体催化剂包括氧化硅、氧化铝、硅铝分子筛催化剂，或者，在前三者任意一种上负载过渡金属氧化物的催化剂；
所述的乙醛在常压下的连续进料的固定床反应器中进行，乙醛进料质量空速为0.1-15g/g·h。
作为优选，乙醛进料质量空速为0.2-5g/g·h；所述反应温度为250-400℃。
所述氧化铝选自硅胶、白炭黑、硅泡沫、纯硅beta分子筛、纯硅sba-15分子筛等分子筛中的一种或多种，优选所述氧化硅为硅胶。所述硅铝分子筛选自mcm-41、zsm-5、beta分子筛、sba-15分子筛等分子筛中的一种或多种，优选所述氧化硅为zsm-5。
根据本发明，所述负载的过渡金属氧化物中的过渡金属选自镁、锆、钛、铈、钽、铪、钪和钇中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施例中，所述过渡金属氧化物的含量为0.1wt%-20.0wt%，优选为0.2wt%-10.0wt%。本申请的发明人经过研究发现，控制所述过渡金属元素的负载量时，可以实现较高的乙醛转化率和较高的丁烯醛选择性。
本发明具有以下有益效果：
（1）该工艺中催化剂为固体非均相催化剂，不会有催化剂的流失问题，催化剂成本大大减低；
（2）该反应由原来在缩合塔中的均相反应变为固定床反应器中的非均相反应，解决了碱性催化剂与产物的分离问题，不会产生碱性废水，做到废水零排放，节省大量能源，实现绿色化工生产工艺，减低成本且符合环保主题；
（3）一步法代替两步法，大大简化了合成工艺，减低设备投资成本；
（4）该工艺在固定床中进行，不用进行精馏等高耗能工艺，大大降低了蒸汽和电能的消耗；
（5）本发明所述固体催化剂制备工艺简单，催化活性好，用于催化乙醛制备丁烯醛，原料利用率高，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；
图1为本发明的反应示意图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
参照图1，本具体实施方式采用以下技术方案：乙醛一步法合成丁烯醛的新工艺，其工艺流程为：乙醛从装有固体催化剂的固定床反应器上面不断进入反应器中，在100-450℃的温度下进行催化反应，一步直接缩合脱水合成丁烯醛，丁烯醛从反应器下方流出。
所述的固体催化剂包括氧化硅、氧化铝、硅铝分子筛催化剂，或者，在前三者任意一种上负载过渡金属氧化物的催化剂；
乙醛转化率（%）=（n反应前加入的乙醛-n反应后剩余的乙醛）/n反应前加入的乙醛×100%；
丁烯醛选择性（%）=2n产物中丁烯醛/（n反应前加入的乙醛-n反应后剩余的乙醛）×100%，
其中，n为原料或产物的摩尔数。
实施例1：将lg硅胶催化剂装入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器中，在流速为10ml/min的n2吹扫下，升温到350℃保持半小时。接着，乙醛以2g/g·h的质量空速进入反应器，进行催化反应。在反应器出口处，乙醛的转化率为43%，丁烯醛的选择性为94%。具体实验结果见表1。
实施例2：
实施例2与实施例1不同的是催化剂为al2o3催化剂，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例3：
实施例3与实施例1不同的是催化剂为zsm-5硅铝分子筛催化剂，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例4：
实施例5与实施例1不同的是催化剂为zro2催化剂，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例5：
实施例5与实施例1不同的是催化剂为30wt%mgo-sio2催化剂，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例6：
实施例6与实施例1不同的是催化剂组分为5wt%hf-sio2催化剂，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例7：
实施例7与实施例1不同的是催化剂组分为2wt%ta-sio2催化剂，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例8：
实施例8与实施例7不同的是催化反应温度为400℃，其余反应条件与实施例7相同。具体实验结果见表1。
实施例9：
实施例9与实施例8不同的是乙醛的进料质量空速为1.5g·g-1·h-1，其余反应条件与实施例8相同。具体实验结果见表1。
实施例10：
实施例10与实施例9不同的是催化反应温度为350℃，其余反应条件与实施例9相同。具体实验结果见表1。
表1乙醛合成丁烯醛工艺结果评价
从上述实施例可以看出，本发明提供的丁烯醛合成工艺简单，易于放大，环境友好，催化剂催化活性高，原料利用率高，是一条可持续合成丁烯醛的绿色工艺，具有良好的工业应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。