本发明涉及一种聚合物基导热复合材料。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)是综合性能极优的一种高分子材料，具有优异的耐高低温性、良好的耐化学腐蚀性、突出的电绝缘性和高尺寸稳定性等诸多优点，已广泛应用在航空、航天和微电子等领域。然而，PI本体导热性能差(导热系数λ为0.20W/mK)，为了进一步拓宽PI在特高压电气设备、大功率电子元器件、超大规模和超高速集成电路等高导热和高散热领域的应用，提高PI树脂基体的导热性能是关键。
国内外PI导热复合材料的研究相对较少，大多采用填充导热填料来提升PI树脂基体的导热性能。但传统方法制备的填充型PI导热复合材料，大多通过导热填料与PI树脂基体共混制备而得，要获得高λ需填充大量的导热填料，以便在PI树脂基体内形成大量的导热通路或导热网络而提高导热性能；即便获得高λ值，也易使PI复合材料的力学性能急剧恶化。相比颗粒导热填料而言，相同用量下的片层导热填料更利于提升树脂基体的导热性能。石墨烯具有超高的导热系数(λ理想值达5000W/mK)，且其特殊的片层结构使其更易在PI树脂基体中形成导热通路或导热网络，有效降低导热逾渗阈值，提升导热性能，成为制备PI导热复合材料的理想填料。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料，能够在较低CMG导热填料填充量下实现PI树脂基体的高导热性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料，其组分包括95～99wt％的PI和1～5wt％的CMG，PI和CMG的重量百分比之和为100％；其中PI是由46～48重量份的APB、49～51重量份的ODPA、400～700重量份的DMAc/THF混合溶剂经两步法制备而成，其中DMAc和THF的质量比为2：3；CMG是由1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的98％浓硫酸、1～5重量份的硝酸钠、3～20重量份高锰酸钾、15～80重量份双氧水、30～150重量份稀盐酸、600～3000重量份的去离子水、3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺、2～10重量份的NH2-POSS、500～2500重量份的四氢呋喃、1～5重量份的水合肼经改性Hummers法制备而成。
本发明还提供一种上述改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)在冰浴条件下，将1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的98％浓硫酸和1～5重量份的硝酸钠混合均匀，加入3～20重量份的高锰酸钾，搅拌30～60min；升温至35℃继续搅拌2～3h，再加入200～1000重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15～20min，随后加入15～80重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经400～2000重量份的去离子水、30～150重量份的稀盐酸洗涤、抽滤和干燥处理制得GO；
(b)将1～5重量份的GO加入到500～2500重量份的四氢呋喃中，超声1～3h，随后加入3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和2～10重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48～60h，再加入1～5重量份的水合肼，反应8～12h；经离心、洗涤和干燥处理制得CMG。
(c)将1～5重量份的CMG在400～700重量份的DMAc/THF混合溶剂中超声分散1～2h，随后加入46～48重量份的APB搅拌10～15min；在冰浴及氮气氛围下，再加入49～51重量份的ODPA，搅拌3～4h，原位聚合制得CMG/PAA静电纺丝溶液；
(d)将CMG/PAA静电纺丝溶液进行静电纺丝得CMG/PAA导热复合纤维毡。
(e)将CMG/PAA导热复合纤维毡在真空烘箱中80℃除溶剂4h，然后升温至120℃保持1h，升温至200℃保持1h，升温至250℃保持1h，升温速率为1℃/min，进行热亚胺化；降至室温后取出，得CMG/PI导热复合纤维毡；
(f)将CMG/PI导热复合纤维毡模压成型制备CMG/PI导热复合材料。
所述的步骤(d)将CMG/PAA静电纺丝溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持电压为15～25kV，接收距离为25～40cm，推注速度为0.01～0.03mL/min，滚筒转速为40m/min，温度为20～25℃，湿度为20％～25％，静电纺丝得CMG/PAA导热复合纤维毡。
所述的步骤(f)称取CMG/PI导热复合纤维毡2.0g，裁剪尺寸为20mm×20mm的试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备CMG/PI导热复合材料，模压温度为340～360℃，压力为10～15MPa，模压时间为3～5min。
本发明的有益效果是：以改进Hummers法制备的GO为原料，采用NH2-POSS对GO进行表面功能化改性制备CMG，有效解决了石墨烯在PI树脂基体中易团聚的问题，更利于形成导热通路或导热网络；且石墨烯表面NH2-POSS的引入使CMG与PI树脂基体具有更好的界面相容性，有效降低CMG/PI界面热障。同时，采用原位聚合、静电纺丝和模压成型相结合的方法，实现了PI基体内部CMG的均匀分散和定向排列，使CMG/PI导热复合材料的导热系数λ明显提高，λ由现有技术的0.28W/mK提高到0.35W/mK～1.05W/mK，在较低CMG导热填料填充量下实现了PI树脂基体的高导热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明以1,3,4-三苯基二醚二胺(APB)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)为原料，以单胺基笼型聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)表面功能化改性的氧化石墨烯(GO)制备的改性石墨烯(CMG)为导热填料，采用“原位聚合-静电纺丝”法制备CMG/聚酰胺酸(CMG/PAA)导热复合纤维毡，再经“热亚胺化-模压”成型工艺制备CMG/聚酰亚胺(CMG/PI)导热复合材料，在较低CMG导热填料填充量下实现PI树脂基体的高导热性能。
本发明提供一种改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料，其组分包括95～99wt％的聚酰亚胺(PI)和1～5wt％的改性石墨烯(CMG)，聚酰亚胺(PI)和改性石墨烯(CMG)的重量百分比相加为100％；其中PI是由46～48重量份的1,3,4-三苯基二醚二胺(APB)、49～51重量份的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、400～700重量份的N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAc/THF，质量比为2：3)混合溶剂经两步法制备而成；CMG是由1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的浓硫酸(质量分数98％)、1～5重量份的硝酸钠、3～20重量份高锰酸钾、15～80重量份双氧水、30～150重量份稀盐酸、600～3000重量份的去离子水、3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺、2～10重量份的单胺基笼型聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)、500～2500重量份的四氢呋喃、1～5重量份的水合肼经改性Hummers法制备而成。
本发明还提供一种上述改性石墨烯/聚酰亚胺导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)在冰浴条件下，将1～5重量份的鳞片石墨、50～450重量份的浓硫酸(质量分数98％)和1～5重量份的硝酸钠混合均匀，加入3～20重量份的高锰酸钾，搅拌30～60min；升温至35℃继续搅拌2～3h，再加入200～1000重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15～20min，随后加入15～80重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经400～2000重量份的去离子水、30～150重量份的稀盐酸洗涤、抽滤和干燥处理制得GO。
(b)将1～5重量份步骤(a)的GO加入到含500～2500重量份的四氢呋喃的三口烧瓶中，超声1～3h，随后加入3～15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和2～10重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48～60h，再加入1～5重量份的水合肼，反应8～12h。经离心、洗涤和干燥处理制得CMG。
(c)将1～5重量份步骤(b)的CMG分散在400～700重量份的DMAc/THF混合溶剂中超声分散1～2h，随后加入46～48重量份的APB搅拌10～15min；在冰浴及氮气氛围下，再加入49～51重量份的ODPA，搅拌3～4h，原位聚合制得CMG/PAA静电纺丝溶液。
(d)将步骤(c)的CMG/PAA静电纺丝溶液装入配有金属针头的8ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持电压为15～25kV，接收距离为25～40cm，推注速度为0.01～0.03mL/min，滚筒转速为40m/min，温度为20～25℃，湿度为20％～25％，静电纺丝得CMG/PAA导热复合纤维毡。
(e)将步骤(d)的CMG/PAA导热复合纤维毡在真空烘箱中80℃除溶剂4h，按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得CMG/PI导热复合纤维毡。
(f)称取步骤(e)的CMG/PI导热复合纤维毡2.0g，裁剪尺寸为20mm×20mm的试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备CMG/PI导热复合材料，模压温度为340～360℃，压力为10～15MPa，模压时间为3～5min。
实施例1：在冰浴条件下，将2重量份的鳞片石墨、100重量份的浓硫酸(质量分数98％)和2重量份的硝酸钠混合均匀，再加入6重量份的高锰酸钾，搅拌30min；升温至35℃继续搅拌2h，再加入400重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15min，随后加入30重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经800重量份的去离子水、60重量份的稀盐酸抽滤、洗涤和干燥处理制得GO。将1.5份GO加入到含700份四氢呋喃的烧瓶中，超声2h，随后加入5份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和3份的NH2-POSS，65℃条件下反应48h。最后加入2份的80％水合肼，反应8h。离心、洗涤、干燥，得最终产物CMG。
将1重量份的CMG加入到盛有400份混合溶液(DMAc与THF的质量之比为2:3)的配有机械搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，超声分散1h，然后加入48重量份的APB，搅拌15min，使其完全溶解。冰水浴条件下少量分批次加入51重量份的ODPA，待ODPA全部加入后，机械搅拌3.5h，得CMG/PAA静电纺丝溶液；将CMG/PAA溶液倒入配有金属针头的10mL注射器中，然后将注射器水平固定到静电纺丝仪的推注装置上，将静电纺丝仪的正电压夹头夹在金属针头上，并在接收滚筒上包覆一层铝箔纸，打开静电纺丝仪的通风装置，调节工作参数为：正电压12kV，负电压5kV，接收距离30cm，推注速度0.03mL/min，滚筒转速40m/min，温度25℃，湿度25％。静电纺丝得CMG/PAA复合纤维毡。将纤维毡在80℃的真空烘箱中干燥4h，然后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得CMG/PI复合纤维毡；将2.0g CMG/PI复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在平板硫化机上热压，制备CMG/PI导热复合材料，模压温度350℃，压力为10MPa，模压时间为4min。
经测试，所制CMG/PI导热复合材料的λ是0.35W/mK。
实施例2：在冰浴条件下，将5重量份的鳞片石墨、400重量份的浓硫酸(质量分数98％)和5重量份的硝酸钠混合均匀，再加入20重量份的高锰酸钾，搅拌30min；升温至35℃继续搅拌2h，再加入1000重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15min，随后加入80重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经2000重量份的去离子水、150重量份的稀盐酸抽滤、洗涤和干燥处理制得GO。将5重量份GO加入到含2000重量份四氢呋喃的烧瓶中，超声2h，随后加入15重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和10重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48h。最后加入5重量份的80％水合肼，反应12h。离心、洗涤、干燥，得最终产物CMG。
将5重量份的CMG加入到盛有700重量份混合溶液(DMAc与THF的质量之比为2:3)的配有机械搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，超声分散1h，然后加入46重量份的APB，搅拌15min，使其完全溶解。冰水浴条件下少量分批次加入49重量份的ODPA，待ODPA全部加入后，机械搅拌4h，得CMG/PAA静电纺丝溶液；将CMG/PAA溶液倒入配有金属针头的10mL注射器中，然后将注射器水平固定到静电纺丝仪的推注装置上，将静电纺丝仪的正电压夹头夹在金属针头上，并在接收滚筒上包覆一层铝箔纸，打开静电纺丝仪的通风装置，调节工作参数为：正电压15kV，负电压5kV，接收距离30cm，推注速度0.01mL/min，滚筒转速40m/min，温度25℃，湿度25％。静电纺丝得CMG/PAA复合纤维毡。将纤维毡在80℃的真空烘箱中干燥4h，然后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得CMG/PI复合纤维毡；将2.0g CMG/PI复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在平板硫化机上热压，制备CMG/PI导热复合材料，模压温度350℃，压力为15MPa，模压时间为5min。
经测试，所制CMG/PI导热复合材料的λ是1.05W/mK。
实施例3：在冰浴条件下，将4重量份的鳞片石墨、300重量份的浓硫酸(质量分数98％)和4重量份的硝酸钠混合均匀，再加入16重量份的高锰酸钾，搅拌30min；升温至35℃继续搅拌2h，再加入800重量份去离子水，升温至85℃再搅拌15min，随后加入60重量份的双氧水，溶液变为金黄色；经1600重量份的去离子水、120重量份的稀盐酸抽滤、洗涤和干燥处理制得GO。将3.5重量份GO加入到含1500重量份四氢呋喃的烧瓶中，超声2h，随后加入11重量份的N,N-二异丙基碳二酰亚胺和7重量份的NH2-POSS，65℃条件下反应48h。最后加入3重量份的80％水合肼，反应8h。离心、洗涤、干燥，得最终产物CMG。
将3重量份的CMG加入到盛有550重量份混合溶液(DMAc与THF的质量之比为2:3)的配有机械搅拌器和氮气导管的三口烧瓶中，超声分散1h，然后加入47重量份的APB，搅拌15min，使其完全溶解。冰水浴条件下少量分批次加入50重量份的ODPA，待ODPA全部加入后，机械搅拌3.5h，得CMG/PAA静电纺丝溶液；将CMG/PAA溶液倒入配有金属针头的10mL注射器中，然后将注射器水平固定到静电纺丝仪的推注装置上，将静电纺丝仪的正电压夹头夹在金属针头上，并在接收滚筒上包覆一层铝箔纸，打开静电纺丝仪的通风装置，调节工作参数为：正电压13kV，负电压5kV，接收距离30cm，推注速度0.02mL/min，滚筒转速40m/min，温度25℃，湿度25％。静电纺丝得CMG/PAA复合纤维毡。将纤维毡在80℃的真空烘箱中干燥4h，然后按120℃/1h+200℃/1h+250℃/1h，升温速率为1℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得CMG/PI复合纤维毡；将2.0g CMG/PI复合纤维毡裁剪为20mm×20mm试样装入模具中，在平板硫化机上热压，制备CMG/PI导热复合材料，模压温度350℃，压力为10MPa，模压时间为4min。
经测试，所制CMG/PI导热复合材料的λ是0.79W/mK。