一种高效的纤维素纳米晶制备方法与流程

【技术领域】

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种纤维素纳米晶的绿色、环保的宏量制备方法。

背景技术：

纤维素是自然界中存在量最大的天然生物材料，广泛存在于绿色植物、海洋动物等生物体中。通过除去纤维素材料中的非晶区，可以得到纳米尺寸的纤维素纳米晶。纤维素纳米晶具有低密度、高强度、高长径比等特点；此外，纤维素纳米晶还具有高比表面积、可反应表面、结晶度高等优点，是一种性能优良的增强剂，在高性能复合材料制备领域具有巨大的应用价值。

现有技术中，纤维素纳米晶的制备主要采用酸解法或tempo试剂氧化法。酸解法制备纤维素纳米晶大多采用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等强酸或几种酸的混合酸，利用其氧化性除去纤维素材料中的非晶区制备纤维素纳米晶，如专利号为cn101509209b、cn1171904c、cn1142185c和cn102040663b的中国发明专利均采用酸解法制备纤维素纳米晶，纤维素与强酸的用量质量比为1:14～1:60，现有酸解法制备纤维素纳米晶的技术不仅存在因耗酸量大会对环境造成严重污染的问题，而且硫酸酸解法制备的纤维素纳米晶表面带有磺酸根，导致纤维素纳米晶耐热性差。此外，现有制备纤维素纳米晶的技术还存在产率低(不超过60％)的缺点，故酸解法不适合宏量制备纤维素纳米晶。tempo氧化法制备表面带有羧基的纤维素纳米晶需要用到tempo、溴化钠、次氯酸钠等多种化学试剂，而tempo试剂价格昂贵，此外，tempo氧化法制备纤维素纳米晶的过程复杂，羧基含量严格依赖反应体系的ph条件，工艺条件苛刻，亦不适合纤维素纳米晶的宏量制备。因此，开发一种绿色、环保的纤维素纳米晶的宏量制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的在于提供一种绿色、环保的纤维素纳米晶的宏量制备方法。

本发明的另一目的还在于提供一种通过控制金属氧酸盐和有机酸加入量的方法调控所制纤维素纳米晶的长度，提高纤维素纳米晶产率的方法。

本发明的另一目的还在于提供一种通过控制金属氧酸盐和有机酸加入量调控所制纤维素纳米晶表面的羧基含量的方法。

[技术方案]

本发明的技术方案是针对目前纤维素纳米晶制备成本高，且易造成环境污染等问题，提出的一种绿色环保的制备纤维素纳米晶的方法。该方法利用金属氧酸盐在酸性环境中具有强氧化性，在反应体系中加入有机酸，不但为金属氧酸盐反应体系提供酸性环境，并且有机酸与含氧酸盐之间的特殊相互作用可使金属氧酸盐的氧化性进一步提高，将原料纤维素的非晶区水解除去，得到能够在水中稳定分散的表面带有羧基的纤维素纳米晶。

一种绿色、环保的纤维素纳米晶的宏量制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

(1)预处理：将纤维素原料搅拌粉碎，用碱液浸泡1-120h，优选5-80h，更优选8-30h，然后用去离子水抽滤洗涤至中性；

(2)将步骤(1)所得处理后的纤维素分散在质量百分浓度为0.5％-40％，优选5％-30％，更优选10％-25％的金属氧酸盐水溶液中，加入有机酸，加热搅拌。

(3)后处理：将步骤(2)所得水解液进行离心分散，取上层悬浮液透析、超声分散，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液。

所述步骤(1)中纤维素原料为微晶纤维素、植物纤维素、纸浆纤维素或α-纤维素；也可以是自然界中常见的天然纤维素，对于纤维素的种类在本发明中没有限制。

所述步骤(1)中用碱液浸泡预处理时，所用碱溶液为质量百分含量为1％-10％，优选3％-8％，更优选4％-6％的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、强氧化钙、碳酸氢钠、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化亚铁或氨溶液。

所述步骤(1)中纤维素浸泡于碱溶液中，纤维素原料与碱溶液的用量比为10-100g:1l，所述浸泡时间为1-120h。

所述步骤(2)中纤维素原料与金属氧酸盐的质量比为1:0.2～1:9。

所述步骤(2)中所用金属氧酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、溴酸钾、溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠、铋酸钾或铋酸钠，优选高铁酸钾、高铁酸钠、氯酸钾、氯酸钠、铋酸钾、铋酸钠中的一种或几种。本发明所用金属氧酸盐的范围不仅限于此。

所述步骤(2)中反应温度为50-150℃，反应时间为5-72h。

所述步骤(2)中所用酸为包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苹果酸、柠檬酸或琥珀酸的有机酸，优选苹果酸、柠檬酸和琥珀酸中的一种或几种。

所述步骤(2)中金属氧酸盐和有机酸的质量比为1:2～1:0.1。

所述步骤(3)的水解液进行离心分离时，离心机转速为3000～12000rpm，离心次数2-8次。

所述步骤(3)的水解液进行透析时，将离心分离后的溶液转移到透析袋中透析3天至ph成中性。

所述制备方法得到的纤维素纳米晶产率超过70％，纤维素纳米晶表面羧基含量为0.5mmol/g～50mmol/g，长度为195～260nm。

[有益效果]

本发明由于采取上述技术方案，具有以下优点：

1.所用金属氧酸盐氧化剂和有机酸均是绿色、环保的试剂，对环境污染性小，且均为工业化产品，价格低廉。

2.所用金属氧酸盐在酸性环境中具有超强的氧化性，在反应体系中加入有机酸可以大大提高金属氧酸盐的氧化性，在制备纤维素纳米晶过程中其用量较少，其用量与现有酸解法制备纤维素纳米晶技术相比，减少量可达80％，在降低了制备成本的同时减小了对环境的污染，可用于宏量制备纤维素纳米晶。

3.所制备的纤维素纳米晶表面带有羧基，羧基的存在一方面克服了纤维素纳米晶因氢键易团聚的问题，使得所制备的纤维素纳米晶容易均匀分散到水、n,n-二甲基甲酰胺、冰醋酸等体系中，拓展了纤维素纳米晶的应用范围；另一方面可以利用羧基与氨基和羟基等基团之间的可反应性，丰富了纤维素纳米晶的改性途径。

4.通过调控反应体系中金属氧酸盐和有机酸的加入量可调控所得cnc的长度及产率，纤维素纳米晶产率可超过70％。

5.与硫酸酸解法所制cnc相比，本发明所制cnc耐热性提高了50～100℃。

【附图说明】

图1是本发明实施例1所制备的纤维素纳米晶的原子力显微镜照片。

图2是本发明实施例1所制备的纤维素纳米晶的粒径分布曲线。

图3是本发明实施例1所制备的纤维素纳米晶的红外谱图。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将5g纸浆纤维素用搅拌机打碎成棉絮状，加入250ml浓度为4％的氢氧化钠溶液，浸泡24h后，将其抽滤、洗涤至中性，再将碱预处理的纤维素分散于300ml去离子水中，加入2.5g高铁酸钾和1ml苹果酸，90℃搅拌6h后，用高速离心机以8000rpm/min的转速将纤维素水解液离心10min，然后将沉淀洗涤，再次分离，直至上清液变浑浊。将所得纤维素纳米晶悬浮液超声，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为260nm，产率为60％，粒径分散指数(pdi)为0.3，羧基含量为0.5mmol/g。

所制备的纤维素纳米晶的形貌、粒径分布如图1和图2，所制备的表面含有羧基的纤维素纳米晶的红外谱图如图3。从图1中可以看出这种方法制备的纤维素纳米晶呈典型的棒状结构，且呈单分散状态，说明纤维素纳米晶之间没有发生聚集；从图2中可以看出所制备的纤维素纳米晶粒径分布指数较窄，说明所制备的纤维素纳米晶长度分布比较均匀；从图3中看出，通过对比本发明所述方法制备的纤维素纳米晶和原料纤维素的红外谱图，从中可以看出，与原料纤维素相比，纤维素纳米晶的红外谱图新增了1733cm^-1处的羧基特征吸收峰，说明本申请的方法可制备表面带有羧基的纤维素纳米晶。

实施例2

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用高铁酸钾的量为5g，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为220nm，产率为69％，pdi为0.2,羧基含量为6.5mmol/g。

实施例3

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用高铁酸钾的量为7.5g，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为210nm，产率为75％，pdi为0.2,羧基含量为9.2mmol/g。

实施例4

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用苹果酸的量为2ml，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为245nm，产率为70％，pdi为0.2,羧基含量为13.6mmol/g。

实施例5

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用苹果酸的量为3ml，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为238nm，产率为71％，pdi为0.2,羧基含量为26.2mmol/g。

实施例6

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用高铁酸钾的量为5g，苹果酸的量为2ml，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为200nm，产率为73％，pdi为0.2,羧基含量为35.2mmol/g。

实施例7

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用高铁酸钾的量为5g，苹果酸的量为3ml，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为195nm，产率为76％，pdi为0.2,羧基含量为50.0mmol/g。

实施例8

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是将纸浆纤维素在碱溶液中的浸泡时间延长至72h，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为220nm，产率为69％，pdi为0.2，羧基含量为12.9mmol/g。

实施例9

所用原料种类、用量配比及工艺流程同实施例1，不同的是制备纤维素纳米晶时反应温度为100℃，制得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为225nm，产率为71％，pdi为0.3，羧基含量为14.1mmol/g。

实施例10

所用原材料种类、用量配比及工艺流程同实施例1，不同的是制备纤维素纳米晶时反应时间为24h，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为215nm，产率为75％，pdi为0.2，羧基含量为40.1mmol/g。

实施例11

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是将纸浆纤维素的质量增加到100g，高铁酸钾和苹果酸的用量也相应成比例增加，在90℃下搅拌6h。反应后处理亦同实施例1，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为280nm，产率为72％，pdi为0.4，羧基含量为20.1mmol/g。

实施例12

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是将纸浆纤维素的质量增加到500g，高铁酸钾和苹果酸的用量也相应成比例增加，在90℃下搅拌6h。反应后处理亦同实施例1，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为285nm，产率为71％，pdi为0.3，羧基含量为19.5mmol/g。

实施例13

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是将纸浆纤维素的质量增加到1000g，高铁酸钾和苹果酸的用量也相应成比例增加，在90℃下搅拌6h。反应后处理亦同实施例1，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为290nm，产率为73％，pdi为0.5，羧基含量为25.8mmol/g。

实施例14

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是所用金属氧酸盐为铋酸钠，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均长度约为195nm，产率为72％，pdi为0.3，羧基含量为24.2mmol/g。

对比例1

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是不加入有机酸，经氧化水解所得纤维素微纤的长度为1.5μm，远大于实施例1中所得纳米晶长度，纤维素微纤的产率为28％，远低于实施例1中的产率，且其长度分布也较宽，pdi为0.89，羧基含量为0.1mmol/g，这说明有机酸的加入对提高金属氧酸盐的氧化性具有很重要的作用

对比例2

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是加入碱性调节剂剂氨水，使反应体系呈碱性环境，经氧化水解所得纤维素微纤的长度为5.1μm，远大于实施例1中所得纳米晶长度，纤维素微纤的产率为8％，远低于实施例1中的产率，且其长度分布也较宽，pdi为1.00，羧基含量为0.09mmol/g，这说明碱性调节剂不但不能提高金属氧酸盐的氧化性，还对金属氧酸盐本身具有的弱氧化性有抑制作用。

对比例3

所用材料种类及工艺流程同实施例14，不同的是不加入有机酸，经氧化水解所得纤维素微纤的长度为1.2μm，远大于实施例14中所得纳米晶长度，纤维素微纤的产率为30％，远低于实施例14中的产率，且其长度分布也较宽，pdi为0.79，羧基含量为0.05mmol/g。

对比例4

所用材料种类及工艺流程同实施例14，不同的是加入碱性调节剂氨水，使反应体系呈碱性环境，经氧化水解所得纤维素微纤的长度为4.2μm，远大于实施例14中所得纳米晶长度，纤维素微纤的产率为13％，远低于实施例14中的产率，且其长度分布也较宽，pdi为0.98，羧基含量为0.05mmol/g。

对比例5

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是不进行碱预处理，经氧化水解所得纤维素纳米晶的长度为750nm，大于实施例1中所得纳米晶长度，纤维素纳米晶的产率为36％，远低于实施例1中的产率，pdi为0.67，羧基含量为0.01mmol/g，这说明用碱对纤维素进行预处理可以使纤维素的微纤间发生溶胀，有助于水解液进入纤维素内部从而促进水解反应进行。

对比例6

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是，高铁酸钾和有机酸的加入量分别为2.5g和6ml，经氧化水解所得纤维素微纤的长度为15nm，远小于实施例1中所得纳米晶长度，纤维素微纤的产率为5％，远低于实施例1中的产率，且其长度分布也较宽，pdi为1，羧基含量为50mmol/g，这说明金属氧酸盐和有机酸的用量比小于0.5时，不利于水解反应可控进行。

对比例7

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是，高铁酸钾和有机酸的加入量分别为2.5g和0.15ml，经氧化水解所得纤维素微纤的长度为1um，远大于实施例1中所得纳米晶长度，纤维素微纤的产率为12％，远低于实施例1中的产率，且其长度分布也较宽，pdi为1，羧基含量为0.09mmol/g，这说明金属氧酸盐和有机酸的用量比大于10时，有机酸的存在对金属氧酸盐的氧化性提高作用小，不利于水解反应进行。

表1