本发明涉及高分子材料，特别是涉及一种水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，随着全球对环境保护的重视和绿色化工技术的发展，各国开始对VOC含量限制，水性紫外光固化聚氨酯树脂(水性UV聚氨酯树脂)是以水替代有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值，且采用紫外光固化技术具有固化速度快、可室温下操作、耗能低、涂层性能优异等优点。水性UV聚氨酯树脂可以应用于涂料、胶粘剂、水性皮革涂饰剂、织物整理剂等方面，越来越受到人们的重视。然而，目前已有的水性紫外光固化聚氨酯树脂，很难兼顾优越的机械性能和良好的耐水性、耐溶剂性，并且存在交联密度低、光固化速率慢等缺点。而且，如单纯应用水性紫外光固化聚氨酯树脂，还存在着耐候性、耐热性较差、粘接强度低等缺点，由此限制了水性紫外光固化聚氨酯树脂的推广和应用。技术实现要素：基于此，有必要提供一种固含量高、光固化速率快、涂膜固化后光泽、硬度、附着力、柔韧性、耐水、耐溶剂等综合性能优异的水性紫外光固化聚氨酯树脂。一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，以重量份计，包括如下原料组分：本发明的水性紫外光固化聚氨酯树脂，通过采用特定的单体作为原料组分，能够使制得的树脂具有固含量高、光固化速率快、生产效率高、涂膜后光泽高、硬度高，附着力、柔韧性好等优点。其原理如下：首先，本发明综合采用环氧丙烯酸酯与蓖麻油对水性聚氨酯树脂进行改性。其中，环氧丙烯酸酯兼具环氧树脂模量高、强度高和耐化学性好、热稳定性好等优点，以及丙烯酸酯较好的耐水性、物理学性能和耐候性能且成本低廉的特点。蓖麻油则是一种可再生的植物油，来源丰富。蓖麻油的主要成分是高级脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中80％～90％是蓖麻油酸(9-烯基-12羟基十八酸)，蓖麻油羟值163mgKOH/g，含羟基4.94％，羟基摩尔数为345。根据羟值推算，蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羟基平均官能度为2.7，蓖麻油的这种特定的结构能够使其在聚氨酯树脂的合成中既能作为软段，增加柔韧性，又能起到交联剂的作用，提高聚氨酯树脂的交联度，提高漆膜的耐水，耐溶剂和力学等性能。此外蓖麻油的支链还含有大量的不饱和碳碳双键，可以为其进一步接枝改性提供活性点，进一步提高涂膜的性能。其次，在前述聚氨酯树脂的基础上，引入2,2-二羟甲基丙酸，制备含羧基的聚氨酯预聚物，然后再在端基引入季戊四醇三丙烯酸酯，制备多重双键封端的水性聚氨酯丙烯酸酯，由此大大提高体系中的双键含量，保证树脂的光固化速度和生产效率。同时，树脂具有较高的固含量，可以减少树脂涂膜后热烘干或红外干燥等复杂工艺的时间，提高生产效率。在其中一个实施例中，该水性紫外光固化聚氨酯树脂，以重量份计，包括如下原料组分：在其中一个实施例中，所述多元醇的分子量为500～1500g/mol。在其中一个实施例中，所述多元醇为聚醚二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述环氧丙烯酸酯的分子量为450～460g/mol，固含量为100％。在其中一个实施例中，所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、对苯二酚中的一种或多种；所述封端剂为一元醇。优选为甲醇和/或无水乙醇。在其中一个实施例中，还包括重量份为4～5份的叔胺，优选为三乙胺或三乙醇胺，以及和6～8份的水。进一步在树脂中加入叔胺和水，可以进行成盐乳化，能够提高树脂的储存稳定性。本发明还提供所述的水性紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)含羧基的聚氨酯预聚体的制备：于所述二异氰酸酯中加入蓖麻油和部分催化剂，于45～55℃反应1.5～2h；然后于反应液中加入溶解有剩余所述催化剂的多元醇，升温至75～80℃反应2～2.5h；然后降温至40～50℃，于反应液中加入所述1,4-丁二醇和环氧丙烯酸酯，再升温至70～75℃反应1～1.5；然后降温至40～50℃，于反应液中加入所述,2-二羟甲基丙酸，再升温至70～75℃反应2～2.5h，得所述含羧基的聚氨酯预聚体；(2)水性紫外光固化聚氨酯树脂的制备：将所述含羧基的聚氨酯预聚体降温至40～50℃后，于反应液中加入溶解有所述阻聚剂的季戊四醇三丙烯酸酯，升温至60～70℃反应2～3h；然后加入所述封端剂，当NCO含量小于0.2wt％后，终止反应，即得所述水性紫外光固化聚氨酯树脂。在其中一个实施例中，在步骤(2)中，当NCO含量小于0.2wt％后，将反应物降温至40℃以下，加入所述叔胺和水进行成盐乳化。在其中一个实施例中，所述成盐乳化的方法为：于1100～1300r/min速度下搅拌0.5～1h，pH值控制在6～8。本发明还提供一种水性聚氨酯涂料，以重量百分比计，包括如下组分：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明的水性紫外光固化聚氨酯树脂，通过采用特定的单体作为原料组分，能够使制得的树脂具有光固化速率快、生产效率高、涂膜固化后光泽高、硬度高，附着力、柔韧性好等优点，综合性能优异。2、本发明的水性紫外光固化聚氨酯树脂，具有较高的固含量，可以在树脂涂膜后减少热烘干或红外干燥等复杂工艺的时间，提高生产效率。3、本发明的水性紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，工艺简单易操作，且过程中不需要添加大量的有机溶剂，具有很好的环保意义。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明的水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用作进一步详细的说明。实施例1本实施例一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其原料及制备方法如下：1)在氮气保护下，将28份甲苯二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，升温至30～40℃，开始滴加2份蓖麻油和0.0004份二月桂酸二丁基锡，滴完后在50±2℃反应1.5～2h。2)在温度为50～55℃下，滴加溶有0.0056份二月桂酸二丁基锡的28份聚碳酸酯二元醇(分子量为1000g/mol)，在1h内滴加完，滴完后升温至75～80℃，反应2～2.5h；3)降温至40～50℃，滴加3份1,4-丁二醇和溶有少量丙酮的6份环氧丙烯酸酯，在1h内滴加完毕。升高温度至70～75℃反应1～1.5h。4)降温至40～50℃，再将7份2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶于少量N-甲基吡咯烷酮，一次性直接加入到反应釜中，升高温度至70～75℃反应2～2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体。5)降温至40～50℃，边搅拌边往步骤4)预聚体中滴加溶有阻聚剂(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，0.004份)的14份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～70℃，反应2～3h后加入0.0045份小分子一元醇(甲醇)封端反应0.5～1h，然后测定异氰酸根的含量(用二正丁胺法)，当-NCO含量小于0.2wt.％后终止反应，得到不饱和丙烯酸酯封端的蓖麻油和环氧聚氨酯改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。6)降温至40℃以下，往步骤5)预聚体中加入5份三乙胺和7份去离子水进行成盐乳化，在1200r/min速度下反应1h得到蓖麻油和环氧聚氨酯改性水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为83％。上述步骤中，所述组份均需要严格除水。实施例2本实施例一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其原料及制备方法如下：1)在氮气保护下，将36份二环己基甲烷二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，升温至30～40℃，开始滴加1份蓖麻油和0.0002份二月桂酸二丁基锡，滴完后在50±2℃反应1.5～2h。2)在温度为50～55℃下，滴加溶0.0057份有二月桂酸二丁基锡的23份聚醚二元醇(分子量为1000g/mol)，在1h内滴加完，滴完后升温至75～80℃，反应2～2.5h。3)降温至40～50℃，滴加3份1,4-丁二醇和溶有少量丙酮的5份环氧丙烯酸酯，在1h内滴加完毕。升高温度至70～75℃反应1～1.5h。4)降温至40～50℃，再将6份2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶于少量N-甲基吡咯烷酮，一次性直接加入到反应釜中，升高温度至70～75℃反应2～2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体。5)降温至40～50℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加溶有阻聚剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，0.003份)的12份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～70℃，反应2～3h后加入0.0045份小分子一元醇(无水乙醇)封端反应0.5～1h，然后测定异氰酸根的含量(用二正丁胺法)，当-NCO含量小于0.2wt.％后终止反应，得到不饱和丙烯酸酯封端的蓖麻油和环氧聚氨酯改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。6)降温至40℃以下，往上述预聚体中加入4份三乙胺和9份去离子水进行成盐乳化，在1100r/min速度下搅拌反应1h得到蓖麻油和环氧聚氨酯改性水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为84％。上述步骤中，所述组份均需要严格除水。实施例3本实施例一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其原料及制备方法如下：1)在氮气保护下，将28份甲苯二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，升温至30～40℃，开始滴加2份蓖麻油和0.0004份二月桂酸二丁基锡，滴完后在50±2℃反应1.5～2h。2)在温度为50～55℃下，滴加溶0.0054份有二月桂酸二丁基锡的28份聚四氢呋喃二元醇(分子量为1000g/mol)，在1h内滴加完，滴完后升温至75～80℃，反应2～2.5h；3)降温至40～50℃，滴加3份1,4-丁二醇和溶有少量丙酮的6份环氧丙烯酸酯，在1h内滴加完毕。升高温度至70～75℃反应1～1.5h。4)降温至40～50℃，再将7份2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶于少量N-甲基吡咯烷酮，一次性直接加入到反应釜中，升高温度至70～75℃反应2～2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体。5)降温至40～50℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加溶有阻聚剂(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，0.005份)的14份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～70℃，反应2～3h后加入0.004份小分子一元醇(甲醇)封端反应0.5～1h，然后测定异氰酸根的含量(用二正丁胺法)，当-NCO含量小于0.2wt.％后终止反应，得到不饱和丙烯酸酯封端的蓖麻油和环氧聚氨酯改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。6)降温至40℃以下，往上述预聚体中加入5份三乙胺和7份去离子水进行成盐乳化，在1300r/min速度下搅拌反应1h得到蓖麻油和环氧聚氨酯改性水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为82％。上述步骤中，所述组份均需要严格除水。实施例4本实施例一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其原料及制备方法如下：1)在氮气保护下，将33份异佛尔酮二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，升温至30～40℃，开始滴加2份蓖麻油和0.0004份二月桂酸二丁基锡，滴完后在50±2℃反应1.5～2h。2)在温度为50～55℃下，滴加溶0.0055份有二月桂酸二丁基锡的25份聚己内酯二元醇(分子量为1000g/mol)，在1h内滴加完，滴完后升温至75～80℃，反应2～2.5h。3)降温至40～50℃，滴加3份1,4-丁二醇和溶有少量丙酮的5份环氧丙烯酸酯，在1h内滴加完毕。升高温度至70～75℃反应1～1.5h。4)降温至40～50℃，再将6份2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶于少量N-甲基吡咯烷酮，一次性直接加入到反应釜中，升高温度至70～75℃反应2～2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体。5)降温至40～50℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加溶有阻聚剂(对苯二酚，0.002份)的13份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～70℃，反应2～3h后加入0.005份小分子一元醇(无水乙醇)封端反应0.5～1h，然后测定异氰酸根的含量(用二正丁胺法)，当-NCO含量小于0.2wt.％后终止反应，得到不饱和丙烯酸酯封端的蓖麻油和环氧聚氨酯改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。6)降温至40℃以下，往上述预聚体中加入6份三乙胺和6份去离子水进行成盐乳化，在1100r/min速度下搅拌反应1h得到蓖麻油和环氧聚氨酯改性水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为83％。上述步骤中，所述组份均需要严格除水。实施例5本实施例一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其原料及制备方法如下：1)在氮气保护下，将27份1,6-六亚甲基二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，升温至30～40℃，开始滴加2份蓖麻油和0.0004份二月桂酸二丁基锡，滴完后在50±2℃反应1.5～2h。2)在温度为50～55℃下，滴加溶0.0053份有二月桂酸二丁基锡的28份聚醚二元醇(分子量为1000g/mol)，在1h内滴加完，滴完后升温至75～80℃，反应2～2.5h。3)降温至40～50℃，滴加3份1,4-丁二醇和溶有少量丙酮的6份环氧丙烯酸酯，在1h内滴加完毕。升高温度至70～75℃反应1～1.5h。4)降温至40～50℃，再将7份2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶于少量N-甲基吡咯烷酮，一次性直接加入到反应釜中，升高温度至70～75℃反应2～2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体。5)降温至40～50℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加溶有阻聚剂(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，0.004份)的15份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～70℃，反应2～3h后加入0.0045份小分子一元醇(无水乙醇)封端反应0.5～1h，然后测定异氰酸根的含量(用二正丁胺法)，当-NCO含量小于0.2wt.％后终止反应，得到不饱和丙烯酸酯封端的蓖麻油和环氧聚氨酯改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。6)降温至40℃以下，往上述预聚体中加入5份三乙胺和7份去离子水进行成盐乳化，在1200r/min速度下搅拌反应1h得到蓖麻油和环氧聚氨酯改性水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为85％。上述步骤中，所述组份均需要严格除水。实施例6本实施例一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其原料及制备方法如下：1)在氮气保护下，将33份异佛尔酮二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，升温至30～40℃，开始滴加2份蓖麻油和0.0004份二月桂酸二丁基锡，滴完后在50±2℃反应1.5～2h。2)在温度为50～55℃下，滴加溶0.0055份有二月桂酸二丁基锡的25份聚醚二元醇(分子量为1000g/mol)，在1h内滴加完，滴完后升温至75～80℃，反应2～2.5h。3)降温至40～50℃，滴加3份1,4-丁二醇和溶有少量丙酮的5份环氧丙烯酸酯，在1h内滴加完毕。升高温度至70～75℃反应1～1.5h。4)降温至40～50℃，再将6份2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶于少量N-甲基吡咯烷酮，一次性直接加入到反应釜中，升高温度至70～75℃反应2～2.5h，反应过程中通过加入少量丙酮以控制反应体系的粘度，得到含羧基的聚氨酯预聚体。5)降温至40～50℃，边搅拌边往上述预聚体中滴加溶有阻聚剂(对苯二酚，0.004份)的13份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～70℃，反应2～3h后加入，0.0045份小分子一元醇(无水乙醇)封端反应0.5～1h，然后测定异氰酸根的含量(用二正丁胺法)，当-NCO含量小于0.2wt.％后终止反应，得到不饱和丙烯酸酯封端的蓖麻油和环氧聚氨酯改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体。6)降温至40℃以下，往上述预聚体中加入6份三乙醇胺和6份去离子水进行成盐乳化，在1300r/min速度下搅拌反应1h得到蓖麻油和环氧聚氨酯改性水性UV树脂，pH值控制在7.0左右，其固含量为82％。上述步骤中，所述组份均需要严格除水。对比例1本对比例一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其原料及制备方法类似实施例1，区别在于：未采用所述环氧丙烯酸酯。对比例2本对比例一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其原料及制备方法类似实施例1，区别在于：未采用所述蓖麻油。实施例7将实施例1-6和对比例1-2制备得到的水性紫外光固化聚氨酯树脂分别按照如表1配方制成水性聚氨酯涂料。表1原料用量水性紫外光固化聚氨酯树脂/g10季戊四醇三丙烯酸酯/g0.05磷酸酯附着力促进剂/g0.15光引发剂1173/g0.4流平剂/g0.1消泡剂/g0.03水/g3上述水性聚氨酯涂料的制备方法为：准确按照配方称取各组分原料，搅拌分散，即得，其中，所述流平剂、消泡剂可采用本领域的常规种类。对由实施例1-6和对比例1-2制备得到的水性紫外光固化聚氨酯树脂制得的水性聚氨酯涂料进行性能检测，检测方法为：将水性聚氨酯涂料涂在马口铁上，再放在80℃的烘箱烘10min，再在光固化机上固化(建议固化机光强400mJ/cm2，20m/s速度)，可得到固化漆膜；测试结果如表2所示：表2以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 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