金属有机骨架材料Zn‑BTC的制备及作为分散固相萃取剂的应用的制作方法

本发明涉及一种新型具有吸附性能的金属有机骨架材料Zn-BTC的制备；本发明同时还涉及该金属有机骨架材料作为分散固相萃取剂在处理复杂农药废水的应用，属于微孔材料领域和废水处理领域。

背景技术：

农药一般指农业上用来杀虫、杀菌、除草、毒杀害鸟害兽以及促进作物生长的药物的统称。常用农药包括有机磷酸酯（有机磷农药），氨基甲酸酯类，氯乙酰苯胺，和拟除虫菊酯类等。这些农药虽然有利于农业生产，但是流失到环境中也可以造成严重的环境污染，甚至对人类会有极其危险的后果。流失到环境中的农药通过蒸发、蒸腾，飘到大气之中，飘动的农药又被空气中的尘埃吸附并随风扩散，造成大气环境的污染。大气中的农药，又通过降雨流入水里，从而造成水环境的污染，对人、畜，特别是水生生物（如鱼、虾）造成危害。同时，流失到土壤中的农药，也会造成土壤板结。另外，长时间使用同一种农药，最终会增强病菌、害虫的抗药性。杀虫剂的高毒性归因于它们不可逆地抑制乙酰胆碱酯酶在中枢和周围神经系统的活性，从而导致乙酰胆碱递质在体内的积累，这可导致对神经系统、呼吸道和心血管系统的损害，多器官功能衰竭和致命的后果。野生生物及畜禽吃了沾有农药的食物，会造成它们急性或慢性中毒。最主要的是农药影响生物的生殖能力，如很多鸟类和家禽由于受到农药的影响，产蛋的重量减轻和蛋壳变薄，容易破碎。这些农药的广泛使用，不仅造成环境的污染，同时对人体健康造成危害。因此，检测和定量测定残留农药对于保护环境和公众安全具有十分重要的意义。

目前，已经有许多样品预处理技术用于提取农药，如分散固相萃取、液液萃取、固相微萃取等。其中，分散固相萃取是一种特别有效的方法，其操作简便，萃取时间短，所用有机溶剂用量少等特点。分散固相萃取（Dispersive solid-phase extraction ,DSPE）作为在传统SPE基础上发展起来的一种基于吸附原理的新型样品前处理技术，不需要使用复杂的仪器设备，已经被广泛的应用于农药、磺胺类药物、水样中紫外线过滤剂和抗生素的分析检测中。该方法取代了传统SPE中的净化柱，将其中的填料及吸附剂直接加入到环境水样中，然后进行震荡，待吸附剂将目标化合物充分萃取之后，离心过滤，然后进行分析检测。由于吸附剂在水中的分散状态下所具有的表面积要比填在小柱中更大，而且震荡过程使其能与目标化合物很好的接触，所以与传统的SPE相比，大大的缩短了萃取时间，并且避免了传统SPE不适合萃取浑浊水样、萃取柱的筛板易堵塞、选择性较差等诸多缺点。同时金属有机骨架材料的使用为DSPE提供了更加广阔的应用前景，这也使得研究探索一些具有高选择性、萃取性能优异且成本低廉的新材料成为当下研究的一大热点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属有机骨架材料Zn-BTC的制备的方法。

本发明的另一目的是提供上述金属有机骨架材料作为分散固相萃取剂在处理复杂农药废水中的应用。

一、金属有机骨架材料Zn-BTC的制备

扩散法制备金属有机骨架材料Zn-BTC，是先将无水氯化锌（ZnCl₂）与 1,3,5-苯三酸（H₃BTC）加入盛有DMF-蒸馏水混合溶剂的容器中，室温下搅拌至溶液澄清；置于盛有三乙胺（TEA）和DMF的扩散池中，并密封扩散池；然后于80~100℃静置反应12~ 14 h，得到白色絮状产物；过滤、清洗，真空干燥，得金属有机骨架材料Zn-BTC。

DMF-蒸馏水混合溶剂中，DMF 与蒸馏水的体积比为8:1~12:1；

无水氯化锌（ZnCl₂）与1,3,5-苯三酸（H₃BTC）的摩尔比为2:1~4:1；

扩散池中，DMF和三乙胺（TEA）的体积比为1:0.05~1:0.1；

为了增加材料的孔体积，在DMF-蒸馏水混合溶剂中加入蒸馏水体积的0.3~0.5倍的扩容剂环己烷，所得产品标记为Zn-BTC-D。

图1为金属有机骨架材料Zn-BTC的合成原理示意图。由于Zn-BTC-D具有多个亲和力很强的芳香环，可以通过∏-∏共轭来完成吸附。所以对农药的选择是具有可以发生共轭的双键及芳香环。

二、Zn-BTC金属有机骨架材料的结构和性能测试

1、SEM分析

图2为Zn-BTC金属有机骨架材料的扫描电镜图。从图2可以看出，该材料具有放射菊花状的结构，比表面积大，具有高度有序的微孔结构，为吸附含苯环的农药提供充足的吸附位点。

2、FT-IR分析

图3为Zn-BTC金属有机骨架材料的FT-IR谱图。在 1720-1680 cm^-1 处是去质子化的羧基的振动，很明显的说明化合物结构上连接了羧酸盐离子；在754 cm^-1处的振动是由氧原子和锌原子协调形成的Zn-O的伸缩振动；而在3100-3600 cm^-1处广泛的振动峰是由于Zn-BTC的松散分子结构结合了一些水分子；在1614、1568、1422 和1367 cm^-1形成的峰是由羧基中C=O、C-O和O-H的弯曲和伸缩振动，这些数据与文献给出的Zn-BTC模拟值相近，说明合成的是金属有机骨架Zn-BTC 材料。

3、XRD分析

利用粉末X-射线衍射仪（XRD）对制备的Zn-BTC金属有机骨架材料进行表征，其XRD谱图如图4所示。其中所制样品的衍射峰与模拟Zn-BTC完全吻合，并且由于在制备过程中加入了环己烷，由图看可以看出扩容剂增强了Zn-BTC的特征吸收峰，在8°、10.1°、10.9°、13.4°、16.4°、18.5°、19.3°、23.8°出现了特征吸收峰及晶面(111)、 (200)、 (220)、 (222)、(400)、(331)、 (420) 和(333)，说明该方法成功制备了金属有机骨架材料Zn-BTC。

4、热重分析

从Zn-BTC-D 和 Zn-BTC（不加环己烷）的TGA曲线（图5）。可以看出，由于纳入化合物框架的溶剂的蒸发在直到200℃的时候化合物质量有一个逐渐减少的过程，在其之后出现一个迅速下降的过程温度高达420℃和500℃，这时化合物的质量比减少了大概45%，是由于化合物中有机配体在高温下分解及氧化锌的结晶析出。

5、吸附性能测试

选择6种常见农药污染物的代表：阿维菌素，哒螨灵，毒死蜱，克百威，三唑酮，氰戊菊酯，对本发明制备的Zn-BTC金属有机骨架化合物作为萃取剂对农药的吸附性能进行了测试。测试的操作步骤如下：

（1）配制10mg/L六种农药混合标准液；

（2）称取干燥好的Zn-BTC分散于稀释到10µg/L的混合标准液中，然后将其置于振荡器中，振荡10~60min后，离心分离，取少量上清液进行HPLC-UV检测，并分别对吸附时间、吸附最佳温度、震荡速率及吸附剂用量作了一系列条件优化（图6）。由图6可见，Zn-BTC在不同温度、震荡速率、吸附时间，对上述六种农药的吸附大约在30min，25℃，200rpm后达到平衡。

（3）在加标50µg/L时，对Zn-BTC和商品化活性炭的吸附能力进行对比分析（见图7）。由图7可见，Zn-BTC作为分散固相萃取剂较商品化萃取剂AC，对6种农药具有更高的平衡吸附量，而且吸附速度快、吸附效率高。

6、对环境实际水样进行吸附分析

图8为金属有机骨架材料Zn-BTC固相萃取剂在三个实际废水样品：（a）白银东大沟；（b）白银西大沟；（c）室内水龙头水中对6种农药的吸附对比图。图中，1为克百威，2为三唑酮，3为毒死蜱，4为氰戊菊酯，5为哒螨灵，6为阿维菌素。图8的结果说明，本发明制备的Zn-BTC作为分散固相萃取剂，对常见的农药具有较高的平衡吸附量，因此可用于有效除去复杂废水中的农药。

附图说明

图1为金属有机骨架材料Zn-BTC作为固相萃取剂的合成路线示意图。

图2为金属有机骨架材料Zn-BTC固相萃取剂的扫描电镜图。

图3为金属有机骨架材料Zn-BTC固相萃取剂的FT-IR谱图。

图4为金属有机骨架材料Zn-BTC固相萃取剂的XRD谱图。

图5为金属有机骨架材料Zn-BTC固相萃取剂的TGA谱图。

图6为金属有机骨架材料Zn-BTC做萃取剂吸附农药时的条件优化过程。

图7为金属有机骨架材料Zn-BTC固相萃取剂与活性炭在加标时对六种农药的吸附量的对比图。

图8为金属有机骨架材料Zn-BTC固相萃取剂在三个实际废水样品。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明金属有机骨架材料Zn-BTC的制备及对于农药的吸附性能作进一步说明。

实施例1

将无水氯化锌（ZnCl₂，0.2 mmol）、1,3,5-苯三酸（H₃BTC，0.1mmol）放置在 25 mL 干净烧杯中，再加入 8mL DMF、0.8mL蒸馏水和0.3mL环己烷，室温下搅拌至溶液澄清；将三乙胺（TEA，0.3mL）和DMF（5.0 mL）放置于100 mL 的大烧杯中，再将小烧杯放置在大烧杯中，用封口膜密封；然后将大烧杯放置于烘箱中，在80℃静置 14 h，得到白色絮状产物；过滤产物后用 DMF（10 mL）清洗三次，60℃真空干燥，得金属有机骨架材料Zn-BTC-D。

金属有机骨架材料Zn-BTC-D对农药的吸附性能：对于农药阿维菌素，哒螨灵，毒死蜱，克百威，三唑酮，氰戊菊酯的吸附量分别为3.13，2.4，0.43，1.16，1.84， 2.62mg/g。

实施例2

将无水氯化锌（ZnCl₂，0.3 mmol）、1,3,5-苯三酸（BTC，0.1mmol）放置在 25 mL 干净烧杯中，再加入 9mL DMF、1mL蒸馏水和0.4mL环己烷，室温下搅拌至溶液澄清；将三乙胺（TEA，0.4mL）和DMF（6 mL）放置于100 mL 的大烧杯中，再将小烧杯放置在大烧杯中，用封口膜密封；然后将大烧杯放置于烘箱中，在90℃静置12 h，得到白色絮状产物；过滤产物后用 DMF（10 mL）清洗三次，60℃真空干燥，得金属有机骨架材料Zn-BTC-D。

金属有机骨架材料Zn-BTC-D对农药的吸附性能：对于农药阿维菌素，哒螨灵，毒死蜱，克百威，三唑酮，氰戊菊酯的吸附量分别为1.983，0.972，0.165，0.548，1.659， 1.083mg/g。

实施例3

将无水氯化锌（ZnCl₂，0.4 mmol）、1,3,5-苯三酸（BTC，0.1mmol）放置在 25 mL 干净烧杯中，再加入 10mL DMF、2mL蒸馏水和0.8mL环己烷，室温下搅拌至溶液澄清；将三乙胺（TEA，0.8mL）和DMF（8.0 mL）放置于100 mL 的大烧杯中，再将小烧杯放置在大烧杯中，用封口膜密封；然后将大烧杯放置于烘箱中，在100℃静置10 h，得到白色絮状产物；过滤产物后用 DMF（10 mL）清洗三次，60℃真空干燥，得金属有机骨架材料Zn-BTC-D。

金属有机骨架材料Zn-BTC-D对农药的吸附性能：对于农药阿维菌素，哒螨灵，毒死蜱，克百威，三唑酮，氰戊菊酯的吸附量分别为2.131， 1.77，0.224，0.993，1.268，1.558mg/g。