本发明涉及粉末涂料领域，尤其是涉及一种饱和聚酯树脂及制备方法、含其的桔纹粉末涂料及制备方法。
背景技术：
近几年来，国内聚酯化学工业迅猛发展，在生产聚酯时，会产生约4％以上的废品废料。同时丢弃的乙二醇残渣和pen废塑料也是数量惊人，每年达几万吨。这些废品废料的存在不仅对环境造成重大影响，也是巨大的资源浪费，如何有效的利用这些废品废料成为一个重要的课题。目前，国内常见的利用方法是以废聚酯生产聚酯热熔胶短纤维和聚酯粉末涂料。
粉末涂料是一种环保型、不含voc有机物排放的粉状涂料，具有防腐性能好、涂膜机械强度高、综合成本低、可百分之百环保利用等特点，现在已经成为公认的符合生产效率高、优良涂膜性能、生态经济环保型产品。现有的以利用废聚酯为原料生产聚酯粉末涂料的方法具有工艺简单环保、投资少、成本低、产品用途广等优点，已有如公开发明专利cn103319697a和cn104893514a等。然而，由于废聚酯大部分都是带有颜色的，致使生产出的粉末涂料用聚酯树脂也是较深颜色，限制了其用量及用途。并且，现有以利用废聚酯为原料生产的聚酯粉末涂料，在户外耐候性、抗水性、抗紫外线性、抗划伤性方面也不够理想。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种饱和聚酯树脂。
本发明的第二个目的在于提供上述饱和聚酯树脂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供含上述饱和聚酯树脂的桔纹粉末涂料。
本发明的第四个目的在于提供上述桔纹粉末涂料的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采用以下内容：
一种饱和聚酯树脂，按质量百分数计，包括以下原料：
废弃乙二醇残渣破碎料52-70％、废弃pen塑料破碎料3.5-10％、新戊二醇4-14％、二乙二醇4-14％、己二酸2-5％、偏苯三酸酐5-15％、酯化催化剂0.1-0.2％、at168抗氧剂0.2-0.5％、at10抗氧剂0.1-0.2％、固化促进剂0.1-0.2％、酞菁蓝0.005-0.015％、酞菁红0.005-0.015％。
所述废弃乙二醇残渣破碎料为涤纶化纤厂蒸馏乙二醇后剩余的土黄色块状物破碎料。优选地，所述废弃乙二醇残渣破碎料的熔点≥250℃，为1-3cm颗粒。
所述废弃pen塑料破碎料为废弃的聚萘二甲酸乙二醇酯塑料经洗净、破碎后的破碎料。pen具有的萘环结构使其与pet相比，具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性、耐热性、耐紫外线性和耐辐射性能。
进一步地，所述酯化反应催化剂为醋酸锌、乙二醇锑、单丁基氧化锡中的一种或两种。
所述at168抗氧剂，即辅助抗氧剂168，化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯，是一种亚磷酸酯类抗老化剂，可市售购买得到，例如为圣莱科特集团抗氧剂at-168。
所述at10抗氧剂，即抗氧剂at-10，化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，是一种多元受阻酚型抗氧化剂，可市售购买得到，例如为圣莱科特集团抗氧剂at-10。
进一步地，所述固化促进剂为十八十六叔胺、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；优选为十八十六叔胺。
所述酞菁蓝、酞菁红是耐高温除色颜料。
本申请中，各个原料组分均可市售购买得到。
为实现上述第二个目的，本发明采用以下内容：
上述饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中投入废弃乙二醇残渣破碎料、废弃pen塑料破碎料、新戊二醇、二乙二醇和一部分酯化反应催化剂，在260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；
2)降温到180-190℃时，向其中加入一部分偏苯三酸酐、己二酸、剩余的酯化反应催化剂、at168抗氧剂、at10抗氧剂，之后在250-260℃通入氮气酯化反应3-4小时，向其中加入剩余的偏苯三酸酐，然后在0.04-0.07mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时；
3)降温到180-190℃，向其中加入固化促进剂、酞菁蓝、酞菁红，搅拌反应1-1.5小时，制得白色透明的饱和聚酯树脂。
本发明是通过将废弃乙二醇残渣破碎料和废弃pen塑料破碎料通过多元醇发生酯交换化学反应和醇解反应，再通过多元酸缩聚制得环氧聚酯混合型聚酯树脂。
进一步地，饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)使用装有搅拌装置、竖式冷凝器的远红外电加热反应釜作为反应器，在反应釜中依次投入废弃乙二醇残渣破碎料、废弃pen塑料破碎料、新戊二醇、二乙二醇和一部分酯化反应催化剂，2小时内升温到160℃，以20-30r/min速度搅拌，控制竖式冷凝器顶部温度不超过105℃，继续升温到260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；
2)降温到180-190℃，向其中加入一部分偏苯三酸酐、己二酸、剩余的酯化反应催化剂、at168抗氧剂、at10抗氧剂，之后在250-260℃加热，控制竖式冷凝器顶部温度不超过105℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入剩余的偏苯三酸酐，然后在0.04-0.07mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时；
3)降温到180-190℃，向其中加入促进剂、酞菁蓝、酞菁红，以75r/min速度搅拌反应1-1.5小时，制得白色透明的饱和聚酯树脂。
为实现上述第三个目的，本发明采用以下内容：
含上述饱和聚酯树脂的桔纹粉末涂料，按质量百分数计，包括以下原料：
饱和聚酯树脂25-35％、环氧树脂17-27％、bbm树脂0.4-0.6％、耐高温颜料15-25％、耐高温填料17-27％、湿润剂0.5-1％、聚四氟乙烯蜡粉0.1-0.2％。
所述环氧树脂的环氧值为770-870当量/100克、软化点88-95℃(环球法)，可市售购买得到，例如为安徽恒远化工有限公司的604型环氧树脂。
所述bbm树脂为高分子量的丙烯酸酯聚合物粉末，用于美术桔纹型粉末涂料成型助剂，为宁波南海化学有限公司bbm浮花剂120目。
所述耐高温颜料为包膜型金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、高色素炭黑中的一种或两种以上混合物。
所述耐高温填料为碳酸钙、沉淀硫酸钡、膨润土、云母粉中的一种或两种以上混合物。
所述湿润剂为增光剂701，是改性丙烯酸酯共聚物，为白色粉末或颗粒，软化点95-125℃，可市售购买得到，例如为宁波南海化学有限公司增光剂701b、黄山华惠科技有限公司增光剂701、或武汉银彩科技有限公司增光剂l701。
所述聚四氟乙烯蜡粉作为抗划伤剂，可市售购买得到，例如为南京天诗新材料科技有限公司的0655f抗划伤剂。
为实现上述第四个目的，本发明采用以下内容：
上述桔纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
将饱和聚酯树脂、环氧树脂、bbm树脂、耐高温颜料、耐高温填料、湿润剂、聚四氟乙烯蜡粉投入混合机，通过挤出机熔化挤出，经压片机冷却，磨粉机磨粉，得到桔纹粉末涂料。
进一步地，所述桔纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：将饱和聚酯树脂、环氧树脂、bbm树脂、耐高温颜料、耐高温填料、湿润剂、聚四氟乙烯蜡粉投入混合机，混合4-5分钟后，通过i区温度为100-110℃、ii区温度为110-120℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往磨粉机中磨粉，过旋转筛网，通过控制喂料速度控制粉末粒径，得到dn粒径35-50微米的桔纹粉末涂料。
本发明具有以下优点：
本发明的饱和聚酯树脂为白色透明产品，使用范围广，可广泛应用于各种颜色户内粉末涂料中，实现了对废弃乙二醇残渣破碎料和废弃pen塑料的充分利用，资源能有效循环使用，有利于社会、经济和谐发展。
本发明的桔纹粉末涂料颜色浅，硬度高，应用范围大，可以满足金属美术外观的涂装；具有较好的抗水性、抗化学性、抗划伤性、高温储存稳定性；工艺简单，降低了制造成本，且减少了制造过程中对环境的污染，降低了环保成本。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种桔纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将装有搅拌装置和竖式冷凝器及卧式冷凝器的远红外电加热2000l反应釜温度设定在270℃，开始加热；依次投入废弃乙二醇残渣破碎料600㎏、废弃pen塑料破碎料100㎏、新戊二醇150㎏、二乙二醇50㎏、乙二醇锑1.1㎏；两小时内升温到160℃，以20-30r/min开动搅拌装置，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过105℃，继续升温到260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；降温到180-190℃时加入偏苯三酸酐100㎏和己二酸50㎏、单丁基氧化锡0.5㎏，at168抗氧剂3.5㎏、at10抗氧剂1.5㎏，再温度设定在260℃、加热，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过105℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入偏苯三酸酐50㎏；在0.04-0.07mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时，少量的酯化缩聚产生的低分子水合物通过卧式冷凝器冷却收集，将料降温到180-190℃，加入十八十六叔胺1.5㎏、酞菁蓝110g、酞菁红110g，以75r/min速度搅拌反应1-1.5小时；测得树脂酸值45-55mgkoh/g、粘度为5000-8000mpa.s/200℃、玻璃化温度tg59℃，结束反应，降温到150-160℃，过滤、放料到结片机结成1-2cm片料，得到白色透明饱和聚酯树脂。
2)将称量好的1)所得饱和聚酯树脂150㎏、环氧树脂100㎏、耐高温颜料85㎏，耐高温填料100㎏、湿润剂3.5㎏、bbm树脂1.5㎏、聚四氟乙烯蜡粉1.5㎏投入混合机，混合4-5分钟后，通过i区温度为105℃、ii区温度为115℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往acm高速磨粉机磨粉，通过喂料速度控制粉末粒径，过160目旋转筛网，得到dn粒径35-50微米的桔纹粉末涂料成品，其中，耐高温颜料为包膜型金红石型钛白粉；耐高温填料为碳酸钙；湿润剂为增光剂701。
实施例2
一种桔纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将装有搅拌装置和竖式冷凝器及卧式冷凝器的远红外电加热2000l反应釜温度设定在270℃，开始加热；依次投入废弃乙二醇残渣破碎料700㎏、废弃pen塑料破碎料35㎏、新戊二醇50㎏、二乙二醇100㎏、乙二醇锑1㎏；两小时后升温到160℃，以20-30r/min开动搅拌装置，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过105℃，继续升温到260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；降温到180-190℃时加入偏苯三酸酐50㎏和己二酸50㎏、单丁基氧化锡0.5㎏，at168抗氧剂3.5㎏、at10抗氧剂1.5㎏，温度设定在260℃、加热，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过105℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入偏苯三酸酐50㎏；在0.04-0.07mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时，少量的酯化缩聚产生的低分子水合物通过卧式冷凝器冷却收集，将料降温到180-190℃，加入四丁基溴化铵1.5㎏、酞菁蓝110g、酞菁红110g，以75r/min速度搅拌反应1-1.5小时；测得树脂酸值45-55mgkoh/g、粘度为3000-5000mpa.s/200℃、玻璃化温度tg51℃，结束反应，降温到150-160℃，过滤、放料到结片机结成1-2cm片料，得到白色透明饱和聚酯树脂。
2)将称量好的1)所得饱和聚酯树脂150㎏、环氧树脂100㎏、耐高温颜料85㎏、耐高温填料100㎏、湿润剂3.5㎏、bbm树脂1.5㎏、聚四氟乙烯蜡粉1.5㎏投入混合机，混合4-5分钟后，通过i区温度为105℃、ii区温度为115℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往acm高速磨粉机磨粉，通过喂料速度控制粉末粒径，过160目旋转筛网，得到dn粒径35-50微米的桔纹粉末涂料成品，其中，耐高温颜料为锐钛型钛白粉；耐高温填料为膨润土和云母粉的混合物(重量比1:2)；湿润剂为增光剂701。
实施例3
一种桔纹粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将装有搅拌装置和竖式冷凝器及卧式冷凝器的远红外电加热2000l反应釜温度设定在270℃，开始加热；依次投入废弃乙二醇残渣破碎料650㎏、废弃pen塑料破碎料60㎏、新戊二醇50㎏、二乙二醇150㎏、醋酸锌1.1㎏；两小时后升温到160℃，以20-30r/min开动搅拌装置，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过105℃，继续升温到260-270℃反应3-5小时，完成酯交换化学反应和醇解反应至塑料熔融透明；降温到180℃-190时加入偏苯三酸酐70㎏和己二酸50㎏、单丁基氧化锡0.5㎏，at168抗氧剂3.5㎏、at10抗氧剂1.5㎏，温度设定在260℃，控制竖式冷凝器顶部的温度不超过105℃，通入氮气酯化反应3-4小时后，再加入偏苯三酸酐80㎏；在0.04-0.07mpa真空氮气保护下缩聚1-2小时，少量的酯化缩聚产生的低分子水合物通过卧式冷凝器冷却收集，将料降温到180-190℃，加入苄基三乙基氯化铵1.5㎏、酞菁蓝110g、酞菁红110g，以75r/min速度搅拌反应1-1.5小时；测得树脂酸值45-55mgkoh/g、粘度为4000-7000mpa.s/200℃、玻璃化温度tg56℃，结束反应，降温到150-160℃，过滤、放料到结片机结成1-2cm片料，得到白色半透明饱和聚酯树脂。
2)将称量好的1)所得饱和聚酯树脂150㎏和环氧树脂100㎏、耐高温颜料85㎏、耐高温填料100㎏、湿润剂3.5㎏、bbm树脂1.5㎏、聚四氟乙烯蜡粉1.5㎏投入混合机，混合4-5分钟后，通过i区温度为105℃、ii区温度为115℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往acm高速磨粉机磨粉，通过喂料速度控制粉末粒径，过160目旋转筛网，得到dn粒径35-50微米的桔纹粉末涂料成品，其中，耐高温颜料为锐钛型钛白粉和高色素炭黑的混合物(重量比1：0.2)；耐高温填料为沉淀硫酸钡；湿润剂为增光剂701。
对照例
将称量好的标准聚酯树脂150㎏(安徽神剑sj5a国标热固性粉末涂料用环氧聚酯混合型饱和聚酯树脂)、环氧树脂100㎏、耐高温耐颜料85㎏、耐高温填料100㎏、湿润剂3.5㎏、bbm树脂1.5㎏、聚四氟乙烯蜡粉1.5㎏投入混合机，混合4-5分钟后，通过i区温度为105℃、ii区温度为115℃的砂纹螺杆挤出机熔化挤出，挤出物通过压片机冷却、初粉碎为1-2cm，后送往acm高速磨粉机磨粉，通过喂料速度控制粉末粒径，过160目旋转筛网，得到dn粒径35-50微米的桔纹粉末涂料成品，其中，耐高温颜料为锐钛型钛白粉和高色素炭黑的混合物(重量比1：0.2)；耐高温填料为沉淀硫酸钡；湿润剂为增光剂701。
采用静电喷涂的喷涂方法，按条件烘烤固化对实施例1-3及对照例得到的粉末涂料成品进行测试，其结果见下表。
表粉末涂料成品测试结果
从上表中可看出，本发明的由废弃乙二醇残渣破碎料和pen废塑料制备的桔纹粉末涂料在各项性能上和国标型的环氧聚酯混合型聚酯树脂制备的桔纹粉末涂料基本一样，可以满足金属美术外观的涂装，并且质量功能稳固、装饰功能优胜，可广泛应用于户内涂料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。