光吸收材料以及使用该光吸收材料的太阳能电池的制作方法

本发明涉及光吸收材料以及使用该光吸收材料的太阳能电池。
背景技术：
：近年来，正在进行钙钛矿型太阳能电池的研究开发。钙钛矿型太阳能电池将用abx3(a为1价阳离子，b为2价阳离子，x为卤素阴离子)表示的钙钛矿型晶体、及其类似结构体(以下称之为“钙钛矿型化合物”)用作光吸收材料。非专利文献1公开了将用ch3nh3pbi3(以下有时省略为“mapbi3”)表示的钙钛矿型化合物用作钙钛矿型太阳能电池的光吸收材料。另外，非专利文献1还公开了一种用(nh2)2chpbi3(以下有时省略为“fapbi3”)表示的钙钛矿型化合物。现有技术文献非专利文献非专利文献1：jeong-hyeokim等4名，“naturenanotechnology”(美国)，2014年11月，第9卷，p.927-932技术实现要素：发明所要解决的课题人们要求进一步提高钙钛矿型太阳能电池的转换效率。本发明的并不构成限定的例示的某一实施方式提供一种能够提高钙钛矿型太阳能电池的转换效率的光吸收材料。另外，还提供一种使用了这样的光吸收材料的太阳能电池。用于解决课题的手段本发明的一实施方式涉及一种光吸收材料，其主要包含这样的化合物，该化合物具有用abx3表示的钙钛矿型晶体结构，(nh2)2ch+位于a位点处，pb2+位于b位点处，i－位于x位点处；在采用x射线光电子能谱方法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.7以下，或者在采用卢瑟福背散射能谱法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.9以下。发明的效果根据本发明的一实施方式，可以提供一种能够提高钙钛矿型太阳能电池的转换效率的光吸收材料。另外，还提供一种使用了这样的光吸收材料的太阳能电池。附图说明图1是表示钙钛矿型太阳能电池中的荧光寿命和转换效率之间的关系的图。图2a是用于说明本发明的钙钛矿型化合物的制造方法的一个例子的示意图。图2b是用于说明本发明的钙钛矿型化合物的制造方法的一个例子的示意图。图2c是用于说明本发明的钙钛矿型化合物的制造方法的一个例子的示意图。图3a是表示本发明的钙钛矿型化合物的一个例子的放大照片。图3b是表示本发明的钙钛矿型化合物的其它例子的放大照片。图4a是表示实施例2以及比较例2的钙钛矿型化合物的xps谱的图，是表示与c1s相对应的结合能附近的谱的图。图4b是表示实施例2以及比较例2的钙钛矿型化合物的xps谱的图，是表示与n1s相对应的结合能附近的谱的图。图4c是表示实施例2以及比较例2的钙钛矿型化合物的xps谱的图，是表示与pb4f相对应的结合能附近的谱的图。图4d是表示实施例2以及比较例2的钙钛矿型化合物的xps谱的图，是表示与i3d5相对应的结合能附近的谱的图。图5a是表示实施例1的钙钛矿型化合物的x射线衍射图谱的图。图5b是表示比较例1的钙钛矿型化合物的x射线衍射图谱的图。图6是表示实施例1以及比较例1的钙钛矿型化合物的荧光光谱的图。图7是表示实施例1以及比较例1的钙钛矿型化合物的荧光衰减曲线的图。图8是表示实施例1以及比较例1的钙钛矿型化合物的吸收光谱的图。图9是表示本发明的太阳能电池的一个例子的示意剖视图。图10是表示本发明的太阳能电池的其它例子的示意剖视图。图11是表示本发明的太阳能电池的再一个例子的示意剖视图。图12是表示本发明的太阳能电池的再一个例子的示意剖视图。图13a是表示实施例1以及比较例1的化合物的xrd能谱的图。图13b是表示实施例1以及比较例1的化合物的xrd能谱的图。图14是表示实施例11以及比较例4的太阳能电池的ipce效率测定结果的图。符号说明：1、31基板2、22、32第1电极3电子传输层4多孔质层5光吸收层6、36第2电极7空穴传输层41油浴51第1溶液52第2溶液54晶体100、200、300、400太阳能电池具体实施方式(实施方式)成为本发明基础的见解如下所述。为人所知的是作为太阳能电池用光吸收材料的性能由其带隙来决定。详细地说，它记载在williamshockley等1名，“journalofappliedphysics”(美国)，1961年3月，第32卷，第3号，p.510-519之中。该转换效率的极限是作为shockley-queisserlimit极限而为人所知的，在带隙为1.4ev时理论效率达到最大。如果带隙大于1.4ev，则可以得到较高的电压，另一方面，电流值因光吸收的短波长化而减小。与之相反，如果带隙小于1.4ev，则电流值因光吸收的长波长化而增大，但开路电压减小。然而，以前的钙钛矿型化合物的带隙大幅偏离于理论效率达到最大的1.4ev。例如，前述的mapbi3钙钛矿型化合物的带隙为1.59ev，fapbi3钙钛矿型化合物的带隙为1.49ev。因此，要求具有1.4ev或者更靠近1.4ev的带隙的钙钛矿型化合物。如果将这样的钙钛矿型化合物用作太阳能电池用光吸收材料，则与以前相比，更能获得转换效率较高的太阳能电池。fapbi3通常具有trigonal(三角)结构。正如在gileseeperon等5名，“energy&environmentalscience”(英国)，2014年，第7卷，第3号，p.982-988中报告的那样，fapbi3的带隙例如为1.48ev。fapbi3在用abx3表示的钙钛矿型晶体结构中，fa+(甲脒鎓阳离子)占有a位点，pb2+占有b位点，i－占有x位点。x位点的一部分有时也被溴(br-)等所置换。另外，例如在shupingpang等9名，“chemistryofmaterials”(美国)，2014年1月，第26卷，p.1485-1491的1487页～1488页中，说明了具有fa+的fapbi3晶体不能取cubic(立方)结构，fa+的邻近结构(proximitystructures)发生了变形。再者，在marinar.filip等3名，“naturecommunications”(美国)，2014年12月，第5卷，5757中，示出了与用各种各样的阳离子置换fapbi3的a位点所得到的钙钛矿型化合物有关的系统的计算结果。他们着眼于pbi6八面体彼此之间的角度键角，报告了pbi6越是理想配置、即不发生变形而排列，就越可以得到狭窄的带隙，相反，pbi6八面体越是排列成锯齿状，就越可以得到宽的带隙。另外，还示出了fapbi3是某种程度发生变形的结构，并不是完全对称的结构。正如上述的marinar.filip等以及shupingpang等所报告的那样，fapbi3基本上取trigonal结构，其pbi6八面体结构具有应变。pbi6八面体结构的应变可以认为是fapbi3显示出1.49ev左右的宽带隙的主要原因。鉴于以上的考察，本发明人反复进行了研究，结果发现了pbi6八面体彼此之间的应变较小且带隙比以前更狭窄的新颖的fapbi3钙钛矿型化合物。本发明的一实施方式的概要如下所述。[项目1]一种光吸收材料，其主要包含这样的化合物，该化合物具有用abx3表示的钙钛矿型晶体结构，(nh2)2ch+位于a位点处，pb2+位于b位点处，i－位于x位点处；在采用x射线光电子能谱方法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.7以下，或者在采用卢瑟福背散射能谱法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.9以下。[项目2]根据项目1所述的光吸收材料，其中，所述化合物在采用x射线光电子能谱方法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为1.8以上。[项目3]根据项目2所述的光吸收材料，其中，所述化合物在采用x射线光电子能谱方法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.1以上。[项目4]根据项目1所述的光吸收材料，其中，所述化合物在采用卢瑟福背散射能谱法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.0以上。[项目5]根据项目4所述的光吸收材料，其中，所述化合物在采用卢瑟福背散射能谱法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.3以上。[项目6]根据项目1所述的光吸收材料，其中，所述化合物在880nm～905nm具有荧光光谱的峰。[项目7]根据项目1所述的光吸收材料，其中，所述化合物的x射线衍射图谱具有处于13.9°≤2θ≤14.1°的位置的第1峰、处于23.5°≤2θ≤24.5°的位置的第2峰、以及处于27°≤2θ≤29°的位置的第3峰；所述第2峰的强度为所述第1峰的强度的40％以下；所述第3峰的强度大于所述第1峰的强度。[项目8]根据项目7所述的光吸收材料，其中，所述化合物的x射线衍射图谱进一步具有处于19.65°≤2θ≤19.71°的位置的第4峰。[项目9]根据项目7或8所述的光吸收材料，其中，所述化合物的x射线衍射图谱进一步具有处于39.98°≤2θ≤40.10°的位置的第5峰。[项目10]一种太阳能电池，其具有：具有导电性的第1电极，位于所述第1电极上且将入射光转换为电荷的光吸收层，以及位于所述光吸收层上且具有导电性的第2电极；其中，所述光吸收层含有项目1～9中任1项所述的光吸收材料。(钙钛矿型化合物的组成以及晶体结构)＜组成＞本发明的一实施方式的光吸收材料主要包含具有用abx3表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿型化合物。在此，(nh2)2ch+位于a位点处，pb2+位于b位点处，i－位于x位点处。在本发明的一实施方式的钙钛矿型化合物中，i相对于pb的元素比率低于3。换句话说，如果将pb的元素比率设定为1，将i的元素比率设定为3×(1－x)，则x＞0。在本说明书中，将该x的值称之为碘相对于pb的缺损率(以下简记为“碘缺损率”)。碘缺损率x可以通过钙钛矿型化合物的组成分析来求出。例如，也可以用组成分析求出各元素的含有比率，从而由i相对于pb的含有比率算出碘缺损率x。作为组成分析，也可以进行xps(x射线光电子能谱)测定、rbs(卢瑟福背散射能谱法)、nra(核反应分析)等。此外，根据组成分析法的不同，分析结果(元素的比率)往往不同。其原因在于：在各组成分析法中，灵敏度往往因测定面积、测定深度、元素状态的不同而不同。作为一个例子，在基于xps测定的组成分析中，i相对于pb的元素比率3×(1－x)例如为1.8～2.7，碘缺损率x例如为0.1～0.4。本实施方式的光吸收材料只要主要含有上述钙钛矿型化合物即可，可以含有杂质。光吸收材料中的上述钙钛矿型化合物的比例例如也可以为90wt％以上。本实施方式的光吸收材料也可以进一步含有与上述钙钛矿型化合物不同的其它化合物。接着，对本发明的钙钛矿型化合物的解析结果的一个例子进行说明。＜x射线衍射图谱＞在使用cukα射线的x射线衍射中，本实施方式的钙钛矿型化合物的x射线衍射(xrd)图谱例如在13.9～14.1°、19～21°、23.5～24.5°、27～29°、30.5～32.5°、33.5～35.5°、39～41°具有峰。在本发明的光吸收材料不是混合物的情况下，这些峰以单一峰的形式表现出来，在上述范围内并不存在多个峰。另外，当本发明的光吸收材料不是混合物时，在衍射角40°以下，上述以外的峰并不存在。在本说明书的上述x射线衍射图谱的峰中，将处于13.9°≤2θ≤14.1°的位置的峰称为“第1峰”，将处于23.5°≤2θ≤24.5°的位置的峰称为“第2峰”，将处于27°≤2θ≤29°的位置的峰称为“第3峰”。第1峰归属于(100)面，第2峰归属于(111)面，第3峰归属于(200)面。另外，将处于19～21°的位置且归属于(110)面的峰称为“第4峰”，将处于39～41°的位置且归属于(220)面的峰称为“第5峰”。第4峰例如也可以处于19.65°≤2θ≤19.71°的位置，第5峰例如也可以处于39.98°≤2θ≤40.10°的位置。本实施方式的钙钛矿型化合物的x射线衍射图谱在以下的方面与以前的fapbi3不同。第1，在本实施方式的钙钛矿型化合物中，第2峰相对于第1峰的强度比i(111)/i(100)例如超过0％且在40％以下。与此相对照，在以前的fapbi3中，第2峰相对于第1峰的强度比i(111)/i(100)例如为49％。也就是说，对于第2峰相对于第1峰的强度比i(111)/i(100)，本实施方式的钙钛矿型化合物小于以前的fapbi3。第2，在本实施方式的钙钛矿型化合物中，第3峰的强度大于第1峰的强度。与此相对照，在以前的fapbi3中，第3峰的强度小于第1峰的强度。本发明人一面改变碘、铅等的元素比率，一面对fapbi3的x射线衍射图谱进行理论计算，结果可知：在本实施方式的钙钛矿型化合物中观察到的上述特征是具有碘缺损时出现的衍射峰的特征。因此，该xrd测定结果表明：本实施方式的钙钛矿型化合物具有比以前的fapbi3钙钛矿型化合物更多的碘缺损。＜荧光光谱＞在本实施方式的钙钛矿型化合物中，荧光光谱的峰比以前的fapbi3更处于长波长侧。以前的fapbi3通过可见光(例如532nm)的激发，显示出在830nm具有峰的荧光光谱。与此相对照，本实施方式的钙钛矿型化合物例如显示出在880nm～905nm具有峰的荧光光谱。本实施方式的钙钛矿型化合物吸收长波长的光(例如830nm以上的光)。上述的荧光光谱显示出该特性并不取决于杂质能级，而是如所谓的直接跃迁型半导体那样，取决于导带和价带具有较高的电子密度分布。(钙钛矿型化合物的物性)本实施方式的钙钛矿型化合物可以显示出作为太阳能电池用光吸收材料有用的以下的物性。＜带隙＞本实施方式的钙钛矿型化合物与以前的fapbi3(带隙为1.49ev)相比，可以具有接近1.4ev的带隙。本实施方式的钙钛矿型化合物的带隙优选为1.4ev左右，例如为1.35ev以上且低于1.45ev。钙钛矿型化合物的带隙例如可以通过钙钛矿型化合物的吸光度测定而算出。本实施方式的钙钛矿型化合物具有比以前更狭窄的带隙的理由可以考虑为如下那样。正如已经说明的那样，以前的fapbi3的钙钛矿型晶体在构成的各离子的大小的关系上，多个pbi6八面体排列成锯齿状，难以排列成直线状。与此相对照，本实施方式的钙钛矿型化合物在钙钛矿型晶体结构中，构成pbi6八面体的碘位点的一部分发生了缺损。这样的碘缺陷位点比以前的fapbi3更多地存在。可以认为在碘缺损位点的作用下，因大的fa+产生的结构的应变得以缓和而使对称性提高，从而pbi6八面体的排列比以前更成为直线状。可以考察其结果是，带隙变得狭窄，能够实现作为1.4ev带隙的太阳能电池用光吸收材料最好的效率。＜荧光寿命＞所谓“荧光寿命”，是指在电荷分离后，导带电子和价带空穴发生复合时所产生的荧光的寿命(衰减速度常数)。图1是表示本发明人通过研究所得到的、以前的钙钛矿型太阳能电池中的钙钛矿型化合物的荧光寿命和转换效率之间的关系的图。由图1可知：荧光寿命越长，转换效率越是提高。这是因为荧光寿命越长，复合的速度越是减小，其结果是，可以取出的电子和空穴越是增多。荧光寿命的测定采用532nm的波长进行激发，在荧光强度最高的波长下进行。测定温度为25℃。在此，由强度计数最高的时间进行2次线性近似，将寿命较长的成分的衰减速度常数作为“荧光寿命”而算出。以前的fapbi3钙钛矿型化合物的荧光寿命例如为5ns～10ns左右。与此相对照，本实施方式的钙钛矿型化合物的荧光寿命比以前更长，例如超过10ns，优选为15ns以上。因此，可以进一步提高太阳能电池的转换效率。(光吸收材料的制造方法)接着，一面参照附图，一面就本实施方式的钙钛矿型化合物的制作方法的一个例子进行说明。在此，以液相中的晶体生长法为例进行说明，但本实施方式的制作方法并不局限于此。首先，如图2a所示，在γ-丁内酯(γ-bl)中添加pbi2、和与pbi2同摩尔量的fai。pbi2和fai的摩尔量例如为1m。接着，在加热至例如40℃～80℃(这里为80℃)的油浴41中使其溶解，从而得到黄色的溶液(第1溶液)51。在将第1溶液51一次冷却至室温后，如图2b所示，一面充分搅拌一面将纯水混合至第1溶液51中，从而得到第2溶液52。以相对于第1溶液51的体积比率计，纯水的添加量例如也可以为0.1vol％～1.0vol％(这里为0.7vol％)。接着，将得到的第2溶液52在室温下放置(保存)。此后，如图2c所示，将第2溶液52盛入试管中，在加热至90℃～130℃(这里为110℃)的油浴41中静置。由此，在液体的内部析出黑色的晶体54。在油浴41中静置的时间(析出时间)td例如也可以为0.5小时～5小时，优选为1小时～3小时。此后，用丙酮充分清洗晶体54。这样一来，便可以得到钙钛矿型化合物(fapbi3晶体)。得到的fapbi3晶体具有碘缺损。碘的缺损量可以通过工艺条件进行调整。例如，可以通过第2溶液52的保存时间ts而改变碘的缺损量。保存时间ts越长，则第2溶液52曝露于空气(氧)中的时间越长，因而第2溶液52中的碘离子(i－)与氧反应而使碘(i2)容易游离出来(参照下式)。因此，能够增加碘的缺损量。2i－→i2+2e－o2+4e－+4h2o→4oh－保存时间ts即使通过其它工艺条件也发生变化，因而不能一概而论，例如也可以为1小时以上30天以内。碘的缺损量即使通过水相对于第1溶液51的添加量也可以进行调整。如果水的添加量增多，则碘的缺损量具有增加的倾向。但是，如前所述，水相对于第1溶液51的添加量例如可以在0.1vol％～1.0vol％的范围内进行调整。如果水的添加量过多(例如超过1.0vol％)，则有不发生晶体析出的可能性。另外，如果水的添加量过少(例如低于0.1vol％)，则有可能不会发生碘的缺损，或者碘缺损量比规定量少。图3a是将析出时间td设定为1小时而制作的钙钛矿型化合物的放大照片。图3b是将析出时间td设定为3小时而制作的钙钛矿型化合物的放大照片。可知如果析出时间td延长，则晶体尺寸增大，可以通过析出时间td而对晶体尺寸进行调整。在第1溶液和第2溶液所使用的溶剂的3个hsp(hansen溶解度参数)中，σh(因分子间的氢键而产生的能量)以及σp(因分子间的偶极子相互作用而产生的能量)也可以在以下的范围。4＜σh＜14(1)10＜σp＜22(2)或者σh以及σp也可以在以下的范围。5＜σh＜8(3)13＜σp＜18(4)如果是hsp满足上述范围的溶剂，则钙钛矿型化合物的前体即卤化铅或者卤代烷基铵与溶剂分子的相互作用的强度在适当的范围内。因此，可以兼顾前体分子在溶剂中的溶解、和因itc(逆温度依存性晶体化)产生的钙钛矿型化合物的析出。所谓itc，是指溶质在溶剂中的溶解度随着温度的上升而减少、从而使晶体析出的现象。作为这样的溶剂的具体例子，可以列举出内酯系溶剂。作为内酯系溶剂的例子，可以列举出γ-丁内酯、己内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯以及它们的衍生物。为了使hsp满足上述的范围，也可以混合使用多种内酯系溶剂。也可以使用在支链具有烷基的内酯系溶剂。作为具有烷基的内酯系溶剂的例子，可以列举出γ-戊内酯(支链：―ch3)、γ-己内酯(支链：―ch2ch3)、γ-壬内酯(支链：－(ch2)4ch3)。根据本发明人的研究，确认钙钛矿型化合物的析出温度随着内酯系溶剂的支链烷基的延长而降低。具体地说，没有支链的γ-丁内酯的析出温度为120℃，而γ戊内酯为80℃，γ-己内酯为70℃，γ-壬内酯为30℃。如果晶体析出温度较低，则可以降低制造时消耗的能量，因而在工业上是有用的。(实施例以及比较例)制作实施例以及比较例的钙钛矿型化合物(以下简称为“化合物”)，对其物性进行了评价。下面对制作方法、评价方法及其结果进行说明。＜实施例以及比较例的化合物的制作＞[实施例1～10]一面参照图2a～图2c，一面采用前述的方法，制作出了实施例的化合物。具体地说，在γ-丁内酯(γ-bl)中添加1mol/l的pbi2(东京化成生产)和1mol/l的fai(东京化成生产)，在加热至80℃的油浴中使其溶解，从而得到黄色的溶液(第1溶液)。接着，在将第1溶液一次冷却至室温后，一面充分搅拌一面按体积比率混合0.7vol％的纯水。将得到的液体(第2溶液)在室温下保存规定的时间(保存时间ts)。此后，将第2溶液盛入试管中，在加热至110℃的油浴中静置。将静置的时间(析出时间td)设定为1小时。由此，在液体的内部析出黑色的晶体。此后，用丙酮充分清洗晶体，从而得到实施例的化合物(fapbi3晶体)。在此，通过使第2溶液的保存时间ts不同，便制作出实施例1～实施例10的化合物。各实施例的保存时间ts如表1所示。此外，实施例1、实施例2、实施例5的化合物是在相同的制作条件下得到的，实质上看作是相同的化合物。实施例3、实施例4的化合物也同样，实质上看作是相同的化合物。实施例6、实施例7的化合物也同样，实质上看作是相同的化合物。[比较例1～3]首先，准备以1mol/l的浓度含有pbi2、并以1mol/l的浓度含有fai的dmso(二甲亚砜)溶液。接着，采用旋转涂布法在基板上涂布该溶液。作为基板，使用形成有氟掺杂sno2层且厚度为1mm的导电性玻璃基板(日本板硝子生产)。此后，通过在150℃的热板上对基板进行热处理，便得到比较例1～比较例3的各化合物(fapbi3膜)。此外，比较例1～3的各化合物是在相同的制作条件下得到的，实质上看作是相同的化合物。＜组成分析＞对各实施例以及各比较例的化合物进行了组成分析。在此，对实施例1、8～10以及比较例1的化合物进行了rbs测定以及nra测定。另外，对实施例2～5以及比较例2的化合物进行了xps测定。另外，对实施例6、7以及比较例3的化合物进行了epma(电子探针显微分析仪)测定。测定结果如表1所示。表1示出了采用xps测定、rbs测定、nra测定或者epma测定得到的各化合物的组成的元素比率(atomic％)、以及在将pb的元素比率设定为1而进行归一化时的i以及c的元素比率(i以及c相对于pb的元素比率)。另外，将i相对于pb的元素比率设定为3×(1－x)而算出碘缺损率x的结果也如表1所示。表1由表1所示的结果可以确认：虽然元素比率的测定结果随着分析方法的不同而不同，但实施例1～10的化合物与比较例1～3的化合物相比，显示出更高的碘缺损率x。根据xps测定，实施例2～5的化合物的i相对于pb的元素比率在2.3～2.7的范围，均为2.7以下(碘缺损率x：0.1以上)。根据rbs/nra测定，实施例1、8～10的化合物的i相对于pb的元素比率在2.8～2.9的范围，均为2.9以下(碘缺损率x：0.03以上)。此外，根据rbs测定，能够以较高的精度算出组成比。例如，即使在钙钛矿型膜上沉积其它化合物的情况下，也能够以较高的精度分析钙钛矿型膜的组成。接着，就xps谱的测定结果进行说明。图4a～图4d是表示实施例2以及比较例2的化合物的xps谱的图，分别表示与c1s轨道、n1s轨道、pb4f轨道以及i3d5轨道相对应的结合能附近的谱。由图4a～图4d所示的结果可知：在实施例2和比较例2中，与n1s轨道、pb4f轨道以及i3d5轨道相对应的谱大致一致。与此相对照，与c1s轨道相对应的谱相互不同。具体地说，在实施例2中，处于285～288ev的位置的c1s的峰强度相对于处于288～292ev的位置的c1s的峰强度的比例为30％以上，大于比较例2的上述比例。这表示在实施例2的化合物和比较例2的化合物中，接近fa+的电子状态发生了变化。此外，虽然未图示，但其它实施例中的xps谱也显示与实施例1同样的倾向。＜晶体结构解析＞对实施例1～实施例5以及比较例1的化合物进行了xrd测定。图5a是表示实施例1的材料的xrd测定结果的图，横轴表示2θ，纵轴表示x射线衍射强度。图5b是表示比较例1的化合物的xrd能谱的图。在此，x射线使用cukα射线。此外，其它实施例的x射线衍射图谱也显示出与实施例1同样的倾向，因而将图示予以省略。由图5a以及图5b可知：实施例1以及比较例1的化合物的x射线衍射图谱具有归属于(100)面且处于13.9°≤2θ≤14.1°的位置的第1峰、归属于(111)面且处于23.5°≤2θ≤24.5°的位置的第2峰、以及归属于(200)面且处于27°≤2θ≤29°的位置的第3峰。各实施例以及比较例的第1峰、第2峰以及第3峰的强度i(100)、i(111)、i(200)如表2所示。另外，算出第2峰相对于第1峰的强度比i(111)/i(100)、以及第2峰相对于第1峰的强度比i(200)/i(100)的结果如表2所示。表2由表2所示的结果可知：实施例1～5的化合物的第1峰相对于第2峰的强度比i(111)/i(100)小于比较例1的强度比i(111)/i(100)(49％)。实施例1～5的化合物的强度比i(111)/i(100)例如超过0％且在40％以下。另外，在比较例1中，第3峰的强度小于第1峰的强度，与此相对照，在实施例1～5中，第3峰的强度大于第1峰的强度。也就是说，实施例1～5的第3峰相对于第1峰的强度比i(200)/i(100)超过100％。由这样的强度比的特征可以确认：实施例1～5的化合物与比较例1的化合物相比具有更多的碘缺损。再者，对于实施例1以及比较例1的化合物，使用更高精度的xrd装置进行xrd测定，对归属于(110)面的第4峰以及归属于(220)面的第5峰的位置进行了详细的调查。图13a以及图13b是表示实施例1以及比较例1的化合物的xrd能谱的图。实线为实施例1的化合物的xrd能谱，虚线为比较例1的化合物的xrd能谱。另外，图13a表示衍射角2θ在19.2°～20.2°的范围内的衍射强度，图13b表示衍射角2θ在39.4°～40.8°的范围内的衍射强度。由图13a以及图13b可知：实施例1的xrd能谱具有处于19.65°≤2θ≤19.71°的位置的第4峰、和处于39.98°≤2θ≤40.10°的位置的第5峰。实施例1的第4峰处于2θ＝19.68°的位置，与比较例1的归属于(110)面的峰(2θ＝19.72°)相比，向0.1°左右的低角度侧偏移。同样，实施例1的第5峰处于2θ＝40.04°的位置，与比较例1的归属于(220)面的峰(2θ＝40.11°)相比，向0.1°左右的低角度侧偏移。这表示实施例1的化合物的fapbi3晶体的单位晶格与比较例1的化合物的fapbi3晶体的单位晶格大。通常在fapbi3晶体中，单位晶格越大，带隙越小，因而可以确认实施例1的化合物具有小于比较例1的化合物的带隙。＜荧光测定和荧光寿命＞对于实施例1～5以及比较例1的化合物，以532nm的激光为光源而进行了荧光测定以及荧光寿命测定。图6是表示实施例1以及比较例1的化合物采用以532nm的激光为光源的荧光测定得到的荧光光谱的测定结果的图。横轴为波长，纵轴为荧光强度。此外，其它实施例的测定结果也显示出与实施例1同样的倾向，因而将图示予以省略。如图6所示，比较例1的化合物的荧光光谱在830nm具有峰，与此相对照，实施例1的化合物的荧光光谱在890nm具有峰。也就是说，可知实施例1的化合物的荧光光谱的峰与比较例1相比，位于长波长侧。各实施例以及比较例的荧光强度最高的波长(以下称为峰值波长)如表3所示。由表3所示的结果可知：实施例1～实施例5的峰值波长为880nm～905nm。接着，按荧光强度最高的波长(峰值波长)对荧光寿命进行了测定。测定温度设定为25℃。图7示出了实施例1以及比较例1的化合物的荧光衰减曲线。图7的横轴表示时间，纵轴表示计数。对于各曲线，由强度计数最高的时间进行2次线性近似，将寿命较长的成分的衰减速度常数作为“荧光寿命”而算出。对于实施例2～实施例5也同样算出了荧光寿命。结果如表3所示。表3由表3所示的结果可以确认：实施例1～实施例5的化合物与比较例1的化合物相比，具有更长的荧光寿命。＜吸光度测定＞进行了实施例1～5以及比较例1的化合物的吸光度测定，从而算出了带隙以及吸收端的波长。图8是表示实施例1以及比较例1的化合物的吸收光谱的图，横轴表示波长，纵轴表示吸光度。在比较例1的化合物中，与带隙相当的吸收端的波长在830nm附近，带隙为1.49ev。与此相对照，在实施例1的化合物中，吸收端的波长在885nm附近，带隙为1.4ev左右。同样，求出实施例2～实施例5的吸收端的波长以及带隙的结果如表4所示。此外，带隙采用如下的方法求出。如果将吸光度设定为α，将带隙设定为eg，则α2与(hν-eg)成正比。在此，h为普朗克常数，ν为频率，hν大约为1240/λ。在此，λ为吸收波长。以该关系为基础，纵轴(y轴)取α2，横轴(x轴)取1240/λ，在吸收端附近进行直线近似，将其x轴截距设定为带隙eg。表4吸收端的波长(nm)带隙(ev)实施例18851.40实施例28871.40实施例38821.41实施例48821.41实施例58851.40比较例18321.49由该结果可知：实施例1～5的化合物的吸收端的波长与比较例1的化合物相比，位于长波长侧。另外，还确认实施例1～5的化合物具有1.4ev或者1.4ev附近的带隙，从而可以有助于较高的转换效率。此外，对实施例以及比较例的各化合物进行的多种分析结果未必以其化合物的相同的位置、相同的深度为对象。例如，rbs测定以化合物的宽度1mm、深度1μm的区域为对象。xps测定以化合物的宽度100μm、深度几nm的区域为对象。再者，荧光波长以及荧光寿命的测定以化合物的宽度100μm、深度0.5μm的区域为对象。(太阳能电池的结构以及制造方法)以下一面参照附图，一面就使用本实施方式的光吸收材料的太阳能电池的结构以及制造方法进行说明。图9是表示本实施方式的太阳能电池的一个例子的示意剖视图。太阳能电池100在基板1上依次层叠有第1电极2、光吸收层5以及第2电极6。光吸收层5的光吸收材料包含本实施方式的fapbi3型化合物。此外，太阳能电池100也可以没有基板1。接着，就太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。如果使光照射在太阳能电池100上，则光吸收层5吸收光，产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子向第1电极2移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴向第2电极6移动。由此，太阳能电池100可以从作为负极的第1电极2和作为正极的第2电极6取出电流。太阳能电池100例如可以采用以下的方法进行制作。首先，在基板1的表面，采用化学气相沉积法、溅射法等形成第1电极2。接着，在第1电极2上形成光吸收层5。例如，也可以一面参照图2a～图2c，一面按规定的厚度切出用前述的方法制作的钙钛矿型化合物(fapbi3晶体)，将其设置在第1电极上而作为光吸收层5。接着，通过在光吸收层5上形成第2电极6，便可以得到太阳能电池100。下面就太阳能电池100的各构成要素进行具体的说明。＜基板1＞基板1为附带的构成要素。基板1保持太阳能电池100的各层。基板1可以由透明的材料形成。例如，可以使用玻璃基板或者塑料基板(包括塑料薄膜)。另外，在第1电极2具有充分的强度时，因为借助于第1电极2便可以保持各层，因而也可以未必设置基板1。＜第1电极2＞第1电极2具有导电性。另外，第1电极2与光吸收层5没有形成欧姆接触。再者，第1电极2具有对于来自光吸收层5的空穴的阻挡性。所谓对于来自光吸收层5的空穴的阻挡性，是指仅使在光吸收层5产生的电子通过而不使空穴通过的性质。具有这样的性质的材料是光吸收层5的费米能级比其价带下端的能级低的材料。作为具体的材料，可以列举出铝。另外，第1电极2具有透光性。例如，透过从可见区域至近红外区域的光。第1电极2例如可以使用透明且具有导电性的金属氧化物来形成。作为这样的金属氧化物，例如可以列举出铟-锡复合氧化物、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氟的氧化锡、掺杂了硼、铝、镓、铟之中的至少一种的氧化锌、或者它们的复合物。另外，第1电极2可以使用不透明的材料并设计可透过光的图案来形成。作为可透过光的图案，例如可以列举出线状、波浪线状、格子状、规则地或者不规则地排列有多个微细的贯通孔的冲孔金属状的图案、或者相对于它们进行了负片、正片反转的图案。如果第1电极2具有这些图案，则光可以透过不存在电极材料的部分。作为不透明的电极材料，例如可以列举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或者含有它们之中的任一种的合金。另外，也可以使用具有导电性的碳材料。第1电极2的光的透过率例如也可以为50％以上，也可以为80％以上。应透过的光的波长依赖于光吸收层5的吸收波长。第1电极2的厚度例如在1nm～1000nm的范围内。＜光吸收层5＞光吸收层5的光吸收材料包含本实施方式的钙钛矿型化合物。光吸收层5的厚度虽然也取决于其光吸收的大小，但例如为100nm～1000nm。光吸收层5也可以如前所述，通过切出fapbi3晶体而形成。此外，光吸收层5的形成方法并没有特别的限定。例如，也可以使用基于含有钙钛矿型化合物的溶液的涂布法来形成。＜第2电极6＞第2电极6具有导电性。另外，第2电极6与光吸收层5没有欧姆接触。再者，还具有对于来自光吸收层5的电子的阻挡性。所谓对于来自光吸收层5的电子的阻挡性，是指仅使在光吸收层5产生的空穴通过而不使电子通过的性质。具有这样的性质的材料是光吸收层5的费米能级比其导带上端的能级高的材料。作为具体的材料，可以列举出金、石墨烯等碳材料。图10是表示本实施方式的太阳能电池的其它例子的示意剖视图。太阳能电池200在具有电子传输层这一点上，与图9所示的太阳能电池100不同。对于具有与太阳能电池100相同的功能以及构成的构成要素，标注与太阳能电池100共同的符号，并将其说明予以适当的省略。太阳能电池200在基板1上依次层叠有第1电极22、电子传输层3、光吸收层5以及第2电极6。此外，太阳能电池200也可以没有基板1。接着，就太阳能电池200的基本的作用效果进行说明。如果使光照射在太阳能电池100上，则光吸收层5吸收光，产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子经由电子传输层3而向第1电极22移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴向第2电极6移动。由此，太阳能电池200可以从作为负极的第1电极22和作为正极的第2电极6取出电流。另外，在本实施方式中，设置有电子传输层3。因此，第1电极22对于来自光吸收层5的空穴也可以不具有阻挡性。因此，第1电极22的材料选择的宽度较广。本实施方式的太阳能电池200可以采用与图9所示的太阳能电池100同样的方法进行制作。电子传输层3采用溅射法等在第1电极22上形成。下面就太阳能电池200的各构成要素进行具体的说明。＜第1电极22＞第1电极22具有导电性。第1电极22也可以设计为与第1电极2同样的构成。在本实施方式中，为了利用电子传输层3，第1电极22对于来自光吸收层3的空穴也可以不具有阻挡性。也就是说，第1电极22的材料也可以是与光吸收层进行欧姆接触的材料。第1电极22具有透光性。例如，透过从可见区域至近红外区域的光。第1电极22可以使用透明且具有导电性的金属氧化物来形成。作为这样的金属氧化物，例如可以列举出铟-锡复合氧化物、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氟的氧化锡、掺杂了硼、铝、镓、铟之中的至少一种的氧化锌、或者它们的复合物。另外，作为第1电极22的材料，也可以使用不透明的材料。在此情况下，与第1电极2同样，将第1电极22形成为可透过光的图案状。作为不透明的电极材料，例如可以列举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或者含有它们之中的任一种的合金。另外，也可以使用具有导电性的碳材料。第1电极22的光的透过率例如也可以为50％以上，也可以为80％以上。应透过的光的波长依赖于光吸收层5的吸收波长。第1电极22的厚度例如为1nm～1000nm。＜电子传输层3＞电子传输层3包含半导体。电子传输层3也可以是带隙为3.0ev以上的半导体。通过采用带隙为3.0ev以上的半导体来形成电子传输层3，可以使可见光以及红外光透过直至光吸收层5。作为半导体的例子，可以列举出有机或者无机n型半导体。作为有机n型半导体，例如可以列举出酰亚胺化合物、醌化合物、以及富勒烯及其衍生物。另外，作为无机n型半导体，例如可以使用金属元素的氧化物、钙钛矿型氧化物。作为金属元素的氧化物，例如可以使用cd、zn、in、pb、mo、w、sb、bi、cu、hg、ti、ag、mn、fe、v、sn、zr、sr、ga、cr的氧化物。作为更具体的例子，可以列举出tio2。作为钙钛矿型氧化物的例子，可以列举出srtio3、catio3。另外，电子传输层3也可以由带隙大于6ev的物质来形成。作为带隙大于6ev的物质，可以列举出氟化锂或者氟化钙等碱金属或者碱土类金属的卤化物、氧化镁等碱金属氧化物、二氧化硅等。在此情况下，为了确保电子传输层3的电子传输性，电子传输层3被构成为例如10nm以下。电子传输层3也可以含有由互不相同的材料构成的多个层。图11是表示本实施方式的太阳能电池的一个例子的示意剖视图。太阳能电池300在具有多孔质层这一点上，与图10所示的太阳能电池200不同。对于具有与太阳能电池200相同的功能以及构成的构成要素，标注与太阳能电池200共同的符号，并将其说明予以适当的省略。太阳能电池300在基板1上依次层叠有第1电极22、电子传输层3、多孔质层4、光吸收层5以及第2电极6。多孔质层4包含多孔质体。多孔质体包含孔隙。此外，太阳能电池300也可以没有基板1。多孔质层4中的孔隙从与光吸收层5相接的部分连接到与电子传输层3相接的部分。由此，光吸收层5的材料填充在多孔质层4的孔隙中，可以达到电子传输层3的表面。因此，光吸收层5和电子传输层3相接触，因而能够直接进行电子的授受。接着，就太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。如果使光照射在太阳能电池100上，则光吸收层5吸收光，产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子经由电子传输层3而向第1电极22移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴向第2电极6移动。由此，太阳能电池100可以从作为负极的第1电极22和作为正极的第2电极6取出电流。另外，通过在电子传输层3上设置多孔质层4，可以得到能够容易形成光吸收层5的效果。也就是说，通过设置多孔质层4，光吸收层5的材料便侵入多孔质层4的孔隙中，从而多孔质层4成为光吸收层5的基础。因此，光吸收层5的材料难以在多孔质层4的表面发生不相容或者凝聚的情况。因此，可以将光吸收层5形成为均匀的膜。另外，借助于多孔质层4而发生光散射，从而可以期待使通过光吸收层5的光的光程增大的效果。如果光程增大，则可以预测在光吸收层5中产生的电子和空穴的量增加。太阳能电池300可以采用与太阳能电池200同样的方法进行制作。多孔质层4例如采用涂布法在电子传输层3上形成。＜多孔质层4＞多孔质层4成为形成光吸收层5时的基台。多孔质层4不会阻碍光吸收层5的光吸收、以及从光吸收层5向电子传输层3的电子移动。多孔质层4包含多孔质体。作为多孔质体，例如可以列举出绝缘性或者半导体的粒子连接而成的多孔质体。作为绝缘性的粒子，例如可以使用氧化铝、氧化硅的粒子。作为半导体粒子，可以使用无机半导体粒子。作为无机半导体，可以使用金属元素的氧化物、金属元素的钙钛矿型氧化物、金属元素的硫化物以及金属硫族化合物。作为金属元素的氧化物的例子，可以列举出cd、zn、in、pb、mo、w、sb、bi、cu、hg、ti、ag、mn、fe、v、sn、zr、sr、ga、si、cr的氧化物。作为更具体的例子，可以列举出tio2。作为金属元素的钙钛矿型氧化物的例子，可以列举出srtio3、catio3。作为金属元素的硫化物的例子，可以列举出cds、zns、in2s3、pbs、mo2s、ws2、sb2s3、bi2s3、zncds2以及cu2s。作为金属硫族化合物的例子，可以列举出cdse、in2se3、wse2、hgs、pbse以及cdte。多孔质层4的层厚优选为0.01μm～10μm，进一步优选为0.1μm～1μm。另外，多孔质层4的表面粗糙度优选为较大者。具体地说，用实际面积/投影面积给出的表面粗糙度系数优选为10以上，进一步优选为100以上。此外，所谓投影面积，是指用光从正前方照射物体时，在后面形成的阴影的面积。所谓实际面积，是指物体的实际表面积。实际面积可以由从物体的投影面积以及厚度求出的体积、和构成物体的材料的比表面积以及体积密度来计算。图12是表示本实施方式的太阳能电池的其它例子的示意剖视图。太阳能电池400在具有空穴传输层这一点上，与图11所示的太阳能电池300不同。对于具有与太阳能电池100相同的功能以及构成的构成要素，标注与太阳能电池100共同的符号，并将其说明予以适当的省略。太阳能电池400在基板31上依次层叠有第1电极32、电子传输层3、多孔质层4、光吸收层5、空穴传输层7以及第2电极36。太阳能电池200也可以没有基板31。接着，就本实施方式的太阳能电池400的基本的作用效果进行说明。如果使光照射在太阳能电池400上，则光吸收层5吸收光，产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子向电子传输层3移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴向空穴传输层7移动。电子传输层3与第1电极32连接，空穴传输层7与第2电极36连接。由此，太阳能电池400可以从作为负极的第1电极32和作为正极的第2电极36取出电流。太阳能电池400在光吸收层5和第2电极36之间具有空穴传输层7。因此，第2电极36对于来自光吸收层5的电子也可以不具有阻挡性。因此，第2电极36的材料选择的宽度较广。下面就太阳能电池400的各构成要素进行具体的说明。此外，对于与太阳能电池300共同的要素，将其说明予以省略。＜第1电极32和第2电极36＞如上所述，第2电极36对于来自光吸收层5的电子也可以不具有阻挡性。也就是说，第2电极36的材料也可以是与光吸收层5进行欧姆接触的材料。因此，可以将第2电极36形成为具有透光性。第1电极32以及第2电极36之中的至少一方具有透光性，具有与太阳能电池100的第1电极2同样的构成。第1电极32和第2电极36的一方也可以不具有透光性。也就是说，未必需要使用具有透光性的材料，而且也可以不具有包含使光透过的开口部分的图案。＜基板31＞可以设计为与图9所示的基板1同样的构成。另外，在第2电极36具有透光性的情况下，基板31的材料也可以是不具有透光性的材料。例如，作为基板31的材料，可以使用金属或陶瓷、透过性较小的树脂材料。＜空穴传输层7＞空穴传输层7由有机物、或无机半导体等构成。空穴传输层7也可以含有由互不相同的材料构成的多个层。空穴传输层7的厚度优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～50nm。只要在该范围内，就可以表现出充分的空穴传输性。另外，由于可以维持低电阻，因而可以高效率地进行光发电。作为空穴传输层7的形成方法，可以采用涂布法或者印刷法。作为涂布法，例如可以列举出刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法。作为印刷法，例如可以列举出丝网印刷法。另外，也可以根据需要，设计为混合多种材料而制作空穴传输层7，然后进行加压或者烧成等。在空穴传输层7的材料为有机低分子体或无机半导体的情况下，也可以采用真空蒸镀法等来制作。空穴传输层7也可以含有支持电解质和溶剂。支持电解质和溶剂具有使空穴传输层7中的空穴稳定化的效果。作为支持电解质，例如可以列举出铵盐、碱金属盐。作为铵盐，例如可以列举出高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐和吡啶盐。作为碱金属盐，例如可以列举出高氯酸锂和四氟化硼钾。空穴传输层7中含有的溶剂优选为离子传导性优良的溶剂。水系溶剂和有机溶剂都可以使用，但为了使溶质更稳定化，优选为有机溶剂。作为具体的例子，可以列举出叔丁基吡啶、吡啶、n-甲基吡咯烷酮等杂环化合物溶剂。另外，作为溶剂，既可以单独使用离子液体，或者也可以在另一种溶剂中混合离子液体来使用。离子液体在挥发性低、阻燃性高方面是优选的。作为离子液体，例如可以列举出1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐等咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系以及偶氮胺系离子液体。(实施例以及比较例)制作出实施例以及比较例的太阳能电池，对元件特性进行评价，因而就其方法以及结果进行说明。＜实施例以及比较例的太阳能电池的制作＞[实施例11]作为实施例11，制作出具有图10所示的构成的太阳能电池。作为光吸收层5，使用前述的实施例1的化合物(fapbi3晶体)。首先，采用金刚石刀具将实施例1的化合物切取为平板状，用砂纸使其表面平滑化，从而得到厚度为200μm的平板状(7mm×7mm)的试料。接着，准备在表面具有ito膜作为第1电极22的基板1，采用溅射法在ito膜上形成sno2层作为电子传输层3。接着，在sno2层上配置上述的平板状试料作为光吸收层5。此后，在试料的表面蒸镀金，从而形成第2电极6。这样一来，便得到实施例11的太阳能电池。太阳能电池的尺寸(面积)为7mm×7mm。各构成要素如下所述。基板1：玻璃基板7mm×7mm、厚度0.7mm第1电极22：ito(表面电阻10ω/□)电子传输层3：sno2厚度20nm光吸收层5：实施例1的化合物厚度200μm第2电极6：au厚度80nm[比较例4]在电子传输层3即sno2层上，采用与比较例1同样的方法，形成fapbi3膜作为光吸收层5，除此以外，制作出具有与实施例11同样的构成的太阳能电池。＜ipce效率测定＞为了评价实施例11以及比较例4的太阳能电池的特性，进行了ipce效率测定(incidentphotontocurrentconversionefficiency：各波长下的量子效率测定)。测定使用太阳模拟器(分光计量仪器公司生产，otento-sunv)。另外，光源的能量对于每一波长设定为5mw/cm2。测定结果如图14所示。由图14所示的结果可知：将碘缺损率较高的材料用作光吸收层5的实施例11的太阳能电池与比较例4的太阳能电池相比，吸收波长域向长波长侧扩张。在实施例11以及比较例4的太阳能电池中，如果由量子效率的数据算出在基准太阳光(am1.5g)下的电流值，则分别为30ma/cm2、24ma/cm2。因此，可知实施例11的太阳能电池与比较例4的太阳能电池相比，在太阳光下的电流值较大，从而可以实现较高的转换效率。正如以上所说明的那样，在本发明的钙钛矿型化合物中，碘相对于pb发生了缺损。例如，在采用x射线光电子能谱方法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.7以下，或者在采用卢瑟福背散射能谱法进行的组成分析中，i相对于pb的元素比率为2.9以下。根据这样的构成，本发明的钙钛矿型化合物与以前的钙钛矿型化合物相比，带隙较小，具有1.4ev或者1.4ev附近的带隙。因此，通过将本发明的钙钛矿型化合物用作太阳能电池的光吸收材料，可以实现具有较高的转换效率的太阳能电池。此外，化合物的i相对于pb的元素比率在采用x射线光电子能谱方法进行的组成分析中，优选为1.8以上。另外，在采用卢瑟福背散射能谱法进行的组成分析中，优选为2.0以上。只要在上述范围，就能稳定地维持钙钛矿型结构。再者，如果在采用x射线光电子能谱方法进行的组成分析中为2.1以上，或者在采用卢瑟福背散射能谱法进行的组成分析中为2.3以上，则更为稳定，因而是优选的。产业上的可利用性本发明的一实施方式的光吸收材料可以优选用作太阳能电池等的光吸收层的材料。另外，本发明的一实施方式的太阳能电池作为光发电元件或光传感器是有用的。当前第1页12