本发明涉及一种低结晶、不饱和双键的环氧-氯醚橡胶与溶聚丁苯橡胶配合制备高性能轮胎胎面材料的方法；属于功能化超高性能子午线轮胎制备和应用领域。
背景技术：
由环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物在齐格勒-纳塔催化剂作用下经开环交替共聚而得到的一种聚合物统称为环氧橡胶；由环氧氯丙烷、环氧乙烷经开环共聚而成的聚合物称氯醚橡胶。上述的环氧橡胶和氯醚橡胶具有耐热、耐油、耐候、耐气透性、耐寒性良好的橡胶。广泛应用于汽车、飞机及各种机械的配件，如垫圈、密封圈、隔膜等，也可用作耐油胶管、印刷胶辊、胶板、衬里等，但不能用作超高性能子午线轮胎的材料。如果用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷共聚单体中加入少量含有不饱和双键的环氧化合物如烯丙基缩水甘油醚进行共聚可得不饱和环氧-氯醚橡胶，因这类聚合物分子中含有不饱和双键，可以用硫磺硫化用作轮胎材料。
谢科陈妤红祁幸等在《三元不饱和氯醇橡胶的制备与表征》一文中采用非甲苯类弱极性无毒有机物为溶剂，进行沉淀聚合反应制备了三元不饱和氯醇橡胶。此法是采用正己烷为溶剂，由环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚与烷基铝系催化剂的络合物进行共聚，但作者对聚合物的分子构造构型和结晶度等没有进行研究，同时对制备的三元不饱和氯醇橡胶没有进一步应用于轮胎工业。
在n.b.加尔莫诺夫编《合成橡胶》第二版，化学工业出版社.中对环氧丙烷橡胶和氯醚橡胶有如下描述：环氧丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和环氧氯丙烷共聚常数相差较大，如r(环氧乙烷)＝2.5，r(环氧氯丙烷)＝0.045，即环氧乙烷和环氧氯丙烷进行二元共聚导致生成的共聚单体链节在聚合物链中分布不均匀，环氧乙烷链节形成嵌段以及环氧氯丙烷链节以“头-尾”联接有关，导致共聚物产生结晶，聚合物的结晶含量达到13％。这类聚合物因结晶度较高，即使与溶聚丁苯橡胶、高cis-br(聚丁二烯橡胶)等合成橡胶制作的胎面胶也会有较高的“payen效应”，即轮胎滚动生热较大。
文献《γopuню.a.，γαлкuнaг.и.，peüxв.н.uбρ.-κayцyкиpe3nнa，1968，№8，c.2.》报到了全苏合成橡胶科学研究院合成的环氧丙烷橡胶具有以下性能：混捏炼的橡胶门尼粘度为50-60，tg＝-74℃，混炼胶的抱辊性好，无焦烧现象。如果环氧丙烷非填充橡胶拉伸强度值偏低，表明环氧丙烷橡胶无规度高或结晶结构含量较低，将会体现出较好的耐寒性、耐磨性、对碱、水和臭氧作用有高度的稳定性、耐热达130-150℃、对油品与溶剂作用稳定，在很多性能指标上接近天然橡胶的水平，其宝贵综合性能展示了环氧丙烷橡胶在橡胶制品、涂胶布、耐臭氧涂层和其它制品方面的广泛的应用前景，高强度、高弹性和多次变形时动态损失小，前苏科学家曾预言“环氧丙烷橡胶的特征行为在轮胎制品方面将成为有前景的胶种。行业内的技术人员均知，单一环氧丙烷均聚的环氧丙烷橡胶分子结构中无双键，是无法与溶聚丁苯橡胶共混硫化的。另一方面，上世纪80年代以前，高乙烯含量的溶聚丁苯橡胶还没有大量投入工业化生产，人们对“超-高性能轮胎”的需求还不是十分迫切，当今，“高端”超-高性能轮胎”已广泛被人们所认识，即，抗湿滑、超低滚阻、低生热、耐低温的子午线轿车轮胎的必备材料可由多元不饱和环氧橡胶与ssbr(溶聚丁苯橡胶)复合而成是可行的。
众所周知，高乙烯基含量的ssbr是制备抗湿滑、低滚动阻力子午线轿车轮胎的有效材料，但是，随ssbr中的乙烯基含量增高，材料的tg也会上升，耐低温性能下降，复合料在-15～-20℃下呈现出皮革态而失去弹性，胎面胶的耐磨性变差；另外，即使当今改性的ssbr如hpr糸列产品也很难将轿车胎的滚动阻力达到a级标准(滚动阻力达到a级，说明轮胎滚动阻力最低，节省燃油效率最高)，如用丁基锂引发丁二烯、苯乙烯进行共聚，采用极性化合物进行封端反应，因湿气等原因，其封端率不可能达到50％，导致ssbr与br混配的硫化胎面胶有较强“payne”效应，轮胎的动态生热和滚动阻力仍然会产生。另外，因ssbr极性较低与白炭黑混炼时“吃粉”效果不佳，白炭黑在混炼胶中的分散性也不均匀，也会产生“payne”效应。而强极性的环氧橡胶具有与白炭黑混合性能好、耐低温、周期性形变动态损失小、抗高温、耐臭氧、耐油等特点是ssbr所不具备的，另外，不饱和的环氧橡胶与ssbr可以用硫黄交联成型，可大大降低ssbr长链分子惰性末端在周期性应变作用下产生的“payne”效应，使ssbr长链分子惰性末端“钝化”，降低动态生热。然而，至目前，环氧橡胶改性ssbr这方面的研究还没见报到。
文献《gruber.f.e.，meyerd.a.，swartg.h.et.al-ind.eng.chem.，proc.res.dev.，1964，v.3.no3，p.194-199.》报到了环氧丙烷橡胶由环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚而成，商品名为dynagen和parel-58，二者均属于二元共聚胶，其中单体中含有2％(mol)左右的烯丙基缩水甘油醚，聚合物的立规结晶度达到16-20。江畹兰编译《世界橡胶工业》，2003，21(5)：10-14.“环氧丙烷橡胶的制备性能及其应用领域”一文中对由环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚合成的环氧丙烷橡胶的工艺、催化剂的组成及制备、聚合规程等进行了研究。所述的环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚的共聚反应是在配料浓度9～1o％(质量)的甲苯溶液中进行的。环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚在配料中的比例为50：1(mol)。目前，现有技术的环氧橡胶中的烯丙基缩水甘油醚在聚合总单体中的比例2％和20％，聚合物中的双键数要么偏低，要么偏高，即，当环氧橡胶的双键数含量偏低时，将有部分的环氧橡胶没有与二烯类合成橡胶(如ssbr)进行硫化交联，其交联密度会低；其二，当环氧橡胶的双键数含量偏高时，环氧橡胶将有部分自身硫化交联，复合胶将形成部分相态分离，硫化胶硬度出现差异、填充油在硫化胶中分布不均匀等缺陷。另外，现有环氧丙烷橡胶分子结构均为线型结构，聚合物分子量分布不够宽，自粘性低，包辊性能不佳；其三，聚合物为二元或三元单体组成，易产生定型结构的结晶单元嵌段，嵌段含量高的聚合物会增加胎面胶的滚动生热。
日本瑞瓮(zeon)公司生产的环氧橡胶h1100主要单体由环氧氯丙烷(ech)和烯丙基缩水甘油醚(age)两种单体组成，环氧橡胶t3100由ech/eo/age三种单体组成，h1100和t3100均含有不饱和双键，且均可用硫磺硫化，但这类聚合物的结晶度、嵌段含量以及在高性能轮胎中的应用均还未见报到。
目前，用作高性能轮胎胎面胶的主要用胶为ssbr，再配合高cis-br、白炭黑等助剂混炼硫化而成。如在cn201210440907.0“一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用”和cn201210121049.3“一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用”中分别介绍了用此发明的聚合物作为主胶，配合高cis-br，白炭黑等助剂硫化而成的胎面胶料用作高性能子午线轮胎，其轮胎的抓地力为b级，滚动阻力为c级，即轮胎的技术等级根本达不到双a级别标准。李汉堂编译.白炭黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[j].现代橡胶技术，2012，38(5)：12-17.一文中采用直链十八碳硫醇-1，18与氢化钠反应生成十八碳双硫醇钠，然后再加入三烷基氯硅烷与双硫醇钠反应生成十八碳硫-三烷基硅-1，18的改性剂，将这种改性剂用作ssbr的主链改性剂，用作高性能轮胎的基础用胶，再配合白炭黑用于轿车胎面用料，用于制备高性能轮胎，这种由较少的含极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动阻力。另外，该文献也涉及到了在丁二烯一苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含单体的极性基团，不幸的是，额外的单体常常会影响到聚合动力学，因此会改变原有非改性聚合物的性能。另外，原有聚合制品常常难以从传统聚合工厂的液流(例如从溶剂流)中移除未转化的主链改性剂，因此第三单体可以累积和阻止聚合物级别之间的转换。上述现有技术中ssbr分子中含双端基的极性化合物ssbr改性剂中极性基团引入分子链中流程长，工艺困难，且含有的极性基团份量少，对于降低硫化胶料在周期形变中的生热和滞后损失是有限的，即降低payne效应较弱。
另外，在高性能轮胎配方中引入强极性高分子量的聚合体目前还没有文献报到。
技术实现要素：
针对现有技术中的环氧橡胶或氯醇橡胶在分子构型构造及微观结构上存在的缺陷和现有的ssbr的主链改性剂制作工艺复杂以及现有的ssbr分子末端官能化封闭率小于50％，在应用于高性能轮胎胎面胶时，所制作的胎面胶对降低轮胎生热不明显，payne效应依然较高的不足。本发明提供了一种降低轮胎滚动阻力的胎面胶料，旨在通过所述的胶料制备得到具有超高性能的轮胎胎面胶，例如改善轮胎胎面胶的抓地牵引力和滚动阻力。
本发明还提供了采用所述的降低轮胎滚动阻力的胎面胶料制备得到的轮胎胎面料，以及所述的制备方法。
一种降低轮胎滚动阻力的胎面胶料，包含不饱和环氧-氯醚橡胶、ssbr和br；
所述的不饱和环氧-氯醚橡胶由烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚在内的混合单体在三烷基铝系催化剂作用下进行开环共聚而成。
本发明通过所述的多元单体组成的含有不饱和双键的环氧-氯醚橡胶(不饱和环氧-氯醚橡胶)作为ssbr的改性材料，这种多元单体组成的含有不饱和双键的环氧-氯醚橡胶具有结晶度低、无定型结构含量高、结晶嵌段单元含量低等特点。本发明将所述的不饱和环氧-氯醚橡胶应用于混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，可明显维持原有高乙烯基ssbr轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力改善率达到26-31％；轮胎滚动阻力达到b级或更高的a极标准，可很大程度降低汽车燃油消耗。
优选的方案，所述混合单体中各单体的摩尔百分比含量为：烯丙基缩水甘油醚5～10％；乙二醇二缩水甘油醚0.05％～0.1％；环氧丙烷70～80％；环氧氯丙烷5～12.5％；环氧乙烷5～12.5％。本发明的技术方案通过引入少量的乙二醇二缩水甘油醚单体，可以将环氧-氯醚橡胶进行枝化，以增加聚合物的弹性和内聚力，同时还有利于聚合物自行粘联成粒，提高聚合物的包辊性和加工性能。由于环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和乙二醇二缩水甘油醚的竟聚率相差较大，选用多元组份进行共聚有利于各单体进行交替共聚，尽量减少定形聚合物生成，避免环氧丙烷链节以“头-尾”或“头-头”(“尾-尾”)联结方式的生成，降低聚合物的结晶度。
优选的方案，三烷基铝系催化剂体系包括由三烷基铝、乙醚、水和乙酰丙酮催化剂组成的催化剂及有机溶剂。本发明的三烷基铝系催化剂体系中采用乙醚能使三烷基铝水解变得更温和，促进三烷基铝氧丙环的生成，提高产率，组成均一。三乙基铝与三异丁基铝相比，前者无需长时间的放置或加热，使用三乙基铝能使共聚物中烯丙基缩水甘油醚不饱和链节的含量与单体的转化深度无关，能使环氧丙烷共聚物中的烯丙基缩水甘油醚链节呈现无规则均匀分布，有助于建立均匀的硫化网，因使用三乙基铝时环氧丙烷与烯丙基缩水甘油醚共聚常数相近的数据是一致的。采用的乙酰丙酮是环氧丙烷聚合过程中的结构调节剂，还会稍有降低立体调节作用和降低聚合物结晶度。
较优选的方案，催化剂由三烷基铝、乙醚、水和乙酰丙酮按摩尔比1∶1.5∶(0.5～1.0)∶(0.5～1.5)组成。
更优选的方案，催化剂用量为混合单体总摩尔量的2～4％，其中，催化剂以三烷基铝计量。
进一步优选的方案，三烷基铝包括三异丁基铝和/或三乙基铝。
较优选的方案，有机溶剂为甲苯、环已烷和甲基环已烷中至少一种。最优选为环己烷。
本发明的三烷基铝系催化剂体系中，优选采用质量百分比含量为20％的三乙基铝/环已烷溶液。采用的乙醚质量百分比含量为99.5％。采用的水为无离子水。采用的乙酰丙酮质量百分比含量为99.8％。
较优选的方案，混合单体在有机溶剂中的质量百分比浓度为10～12％。
优选的方案，开环共聚的工艺条件为：温度为75～85℃，时间为8～10h，压力为0.3～0.4mpa。
本发明的三烷基铝系催化剂的制备方法，在-5～5℃下，将三烷基铝∶乙醚∶水∶乙酰丙酮按摩尔份比1∶1.5∶(0.5～1.0)∶(0.5～1.5)依次投入至洁净干燥的经氮气置换过的容器中，经搅拌30min后，即得。如果采用三乙基铝制备的三乙基铝系催化剂不需长时间的放置或加热就可投入使用。三烷基铝系催化剂中铝的浓度为0.8～1.3mol/l。三烷基铝系催化剂制备过程中温度过低，水会结冰；温度过高，络合物活性降低。
所述的不饱和环氧-氯醚橡胶具有式1结构：
其中，m、n、p、q、s分别为环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和乙二醇二缩水甘油醚的重复结构单元数，式1中，m、n、p、q、s各自的含量与相应单体添加的比例相关，这属于本技术领域可以理解的范畴；r为环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚单体等通过开环聚合形成的支链结构。
作为优选，所述的不饱和环氧-氯醚橡胶的单体组成比为烯丙基缩水甘油醚mol数占总单体量的5～10％，乙二醇二缩水甘油醚mol数占总单体量的0.05％～0.1％，环氧丙烷mol数占总单体量的70～80％，环氧氯丙烷mol数占总单体量的5～12.5％，环氧乙烷mol数占总单体量的5～12.5％；其中单体聚合用的催化剂组成及比例为三乙基铝∶乙醚∶水∶乙酰丙酮的摩尔比为1∶1.5∶0.5～1.0∶0.5～1.5。
本发明的不饱和环氧-氯醚橡胶制备方法如下：在钢制的聚合釜中加入溶剂环已烷，然后加入定量的环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和乙二醇二缩水甘油醚，之后用热水浴将聚合釜中的物料温度升至75～85℃，此时用注射器吸入定量的三烷基铝系催化剂并注入聚合釜视镜中，再用氮气将催化剂压入聚合釜中，并保持釜内压力为0.3～0.4mpa，在强力搅拌下8～10h后环氧-氯醚橡胶的悬浮聚合可完成，然后加入定量的水终止聚合反应15min，之后加入抗氧剂1076，最后将悬浮聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂，粒状聚合物进行烘干即得。
本发明中，所述的不饱和环氧-氯醚橡胶优选的门尼粘度为60-70。
作为优选，所述的不饱和环氧-氯醚橡胶非填充骨架填料的硫化橡胶300％定伸应力不高于0.5mpa，拉断强度不高于1.2mpa，相对伸长率高于500％。强力低表明聚合物无定型结构含量高，结晶度低。
作为优选，所述的胎面胶料中，所述的ssbr以干胶计，所述的不饱和环氧-氯醚橡胶、ssbr和br的重量比为15～30∶80～82∶36～40。
本发明中，所述的胎面胶料，除包含本发明所述的不饱和环氧-氯醚橡胶、ssbr和br外，还包含本领域技术人员所能认知的允许添加的物料；例如，硫化助剂，着色材料、增强材料等。
作为优选，所述的胎面胶料还包含活化剂、白炭黑、炭黑、软化剂、防老剂、硅烷偶联剂、蜡、环保型橡胶油和促进剂和硫。
作为优选，ssbr分子中聚丁二烯单元的1，2-加成单元含量在55-70mol％，结合的苯乙烯单元含量在20-30wt％。
所用的ssbr作为主要用胶，ssbr可选用市售的vsl-5025hm-2、ssbr2563、ssbr2557s、ssbr3830等通用型ssbr，也可选用jsr公司生产的有机硅官能化的ssbr如hpr等产品。
作为优选，所述的降低轮胎滚动阻力的胎面胶料中，所述的不饱和环氧-氯醚橡胶/ssbr干胶的质量比为(1～2)/5.45。不饱和环氧-氯醚橡胶过高用量过高，会导致不饱和环氧-氯醚橡胶与ssbr相容性和复合胶料物理性能变差；不饱和环氧-氯醚橡胶用量过低，复合的胎面胶料滚动阻力改善率偏低，达不到改进的效果。
本发明中，所述的br的1，2-加成单元大于95mol％。
本发明中，所述的聚丁二烯橡胶优选为br-9000，进一步优选为钕系催化聚合的br。
所述的br例如可采用中国石化北京燕山分公司生产的nd-40或朗盛公司生产的cb-24。
进一步优选，br与ssbr(干胶)的质量比为1/2.17。
所述的白炭黑优选为mp1165。
进一步优选，ssbr(非充油胶)/白炭黑的质量比为1/1.10～1.38。
所述的炭黑可现有胎面胶料领域所公知的材料，进一步优选牌号为n234的炭黑。
作为优选，所述的软化剂为邻苯甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。所优选的强极性的软化剂可将不饱环氧-氯醚橡胶得到有效的增塑相容。
作为优选，所述的软化剂/不饱环氧-氯醚橡胶的质量比为1/2～4。
所述的硫化剂可选用现有公知的硫磺(硫)。
作为优选，所述的环保型橡胶油为tdae油。
所优选的ssbr和br的软化橡胶油(环保型橡胶油)为市售的环保型tdae油，其用量比为ssbr(干胶)/tdae＝1/0.24～0.73。
作为优选，所述的硅烷偶联剂为本领域技术人员所熟知的硅-69、硅-75或kh-550；进一步优选为硅-69或硅-75。
所述的促进剂可为本领域技术人员所熟知的物料，进一步优选为促进剂cz和/或促进剂d；最优选为促进剂cz和促进剂d。
所述的防老剂可为本领域技术人员所熟知的物料，进一步优选为防老剂rd和/或防老剂4020；最优选为防老剂rd和防老剂4020。
所述的活化剂为氧化锌和/或硬脂酸；优选为氧化锌和硬脂酸。
作为优选，所述的降低轮胎滚动阻力的胎面胶料中，各组分的重量份数为：
所述的不饱和环氧-氯醚橡胶15～30份；
以干胶计，ssbr80～82份；br36～40份；
氧化锌4～5份；硬脂酸2～2.5份；
白炭黑90～112.5份；炭黑9.5～10.5份；
软化剂7～8份；tdae油20-60.0份；
硅烷偶联剂10～11份；防老剂4～6份；
硫1.8～2.5份；
蜡1～2份；促进剂4.5～5.3份。
进一步优选，所述的降低轮胎滚动阻力的胎面胶料包含所述的不饱和环氧-氯醚橡胶、ssbr、br、氧化锌、硬脂酸、白炭黑、n234、软化剂、tdae、硅氧烷、防老剂、蜡、硫磺和促进剂。
更进一步优选，所述的降低轮胎滚动阻力的胎面胶料，各组分的重量份数为：
所述的不饱和环氧-氯醚橡胶15-30份；
以干胶计，ssbr81.5份；br37.5份；
氧化锌4.5份；硬脂酸2.25份；
白炭黑mp116590～112.5份；n23410份；
软化剂7.5份；tdae20-60.0份；
硅烷偶联剂10.5份；
防老剂40203.0份；防老剂rd1.5份；
蜡1.5份；硫磺2.1份；
促进剂cz2.55份；促进剂d2.25份。
本发明还公开了一种轮胎胎面胶的制备方法，将所述的各重量份的组分进行混炼，得到混炼胶；并将所述混炼胶硫化，得到轮胎胎面胶。
作为优选，所述的制备方法中，包括以下步骤：
步骤(1)：一段混炼：
一段混炼在密炼机或开炼机上进行，一段混炼过程为：先将不饱环氧-氯醚橡胶、ssbr和软化剂投入密炼机或开炼机中混炼2～4min，然后将硅烷偶联剂、tdae油和白炭黑加入炼胶机中在小于120℃下进行混炼，再后将炭黑、防老剂、蜡投入炼胶机中在温度小于140℃下进行混炼2-3min；初炼完成得初炼胶；
步骤(2)：二段混炼：
将步骤(1)制得的初炼胶投入开炼机上，待胶料包辊后，将硫磺、促进剂投入炼胶机中于50-60℃下进行混炼1.5～3.5min，完成炼胶，得混炼胶；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，硫化时间16-18min。
进一步优选，步骤(1)中，先将不饱环氧-氯醚橡胶、ssbr和极性软化剂投入密炼机或开炼机中并混炼3min，然后将硅烷偶联剂、tdae油和白炭黑分二次加入炼胶机中在小于120℃下进行混炼，再后将n234、防老剂40202.0、防老剂rd、蜡投入炼胶机中在温度小于140℃下进行混炼2-3min；初炼完成得初炼胶(母炼胶)。
进一步优选，步骤(2)中，将所述的初炼胶(母炼胶)投入冷却式开炼机上包辊后，将硫磺、促进剂投入炼胶机中于50-60℃下进行混炼2.5min后即可完成炼胶工序。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的轮胎胎面胶(硫化橡胶)。
作为优选，所述的硫化橡胶300％定伸应力≥9mpa，相对伸长率≥350％；邵氏a型硬度为65-68。
本发明一种更优选的包含所述不饱环氧-氯醚橡胶改性的ssbr超高性能轮胎胎面胶的制备方法，具体如下：
先将不饱环氧-氯醚橡胶、ssbr和极性软化剂投入密炼机或开炼机中并混炼3min，然后将硅氧烷、tdae油和白炭黑分二次加入炼胶机中在小于120℃下进行混炼，再后将n234、防老剂4020、防老剂rd、蜡、促进剂投入炼胶机中在温度小于140℃下进行混炼2-3min后，即母炼胶完成之后，将母炼胶自然冷却至室温后将母炼胶置入水冷式开炼机上，在开启辊筒、辊距为1.5mm、辊温为50-60℃下待母炼胶包在慢辊后，加入硫磺和促进剂，待其分散完成后再割刀，每边做3/4割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，将混炼胶打卷，交替地从每一端加入纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片。最后将试样在平板硫化机上硫化成型，成型后的硫化胶进行物理性能和动态力学性能分析。
本发明中，所述的不饱和环氧-氯醚橡胶由烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚的无规共聚物；选择式1的强极性不饱和环氧-氯醚橡胶作为ssbr的改性剂，其主要目的是强化与胎面胶配方中的白炭黑的相容性，提高白炭黑的分散性，降低复合材料硫化胎面胶的payne效应；另一方面硫磺可同时与不饱和环氧-氯醚橡胶中双键和ssbr分子中的双键共同交联，将式1中的大分子与ssbr分子中的双键通过硫键结合成一个网络状高分子，强极性含醚键的聚合物可以有效将ssbr的长链分子末端的惰性苯乙烯单元或丁二烯单元得到“钝化”，从而避免了轮胎在滚动时周期性应力变形变中的生热和滞后损失，即轮胎的滚动阻力得到有效的降低。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
(1)本发明的超高性能轮胎胎面胶所选用的强极性多元单体组成的不饱和环氧-氯醚橡胶具有无规交替共聚的无定型分子结构，5-组份单元可减少定形聚合物生成，避免环氧丙烷链节以“头-尾”或“头-头”(“尾-尾”)联结方式生成嵌段，降低共聚合物的结晶度。赋予了共聚物无填充硫化胶强度低、填充的硫化胶强度高、弹性好等的综合物理性能。
(2)本发明的多元单体组成的不饱和环氧-氯醚橡胶分子中具有的无规分布的双键单元和含有不少于17％的氧原子组成的强极性醚键，同时还具有一定量的枝化结构，赋予了橡胶有较好的加工性能、特别是包辊性能好、并与溶聚丁苯橡胶和白炭黑复合混炼后的硫化胶制成的轿车轮胎胎面胶有极低的滚动阻力，与传统的ssbr为主要胶种制备的轿车胎面胶相比，轮胎的滚动阻力得到有效的降低，其滚动阻力改善率达到了26-31％，从真正意义上讲达到了本发明的轮胎能节省较多燃油的目的。
(3)本发明的选用的多元单体组成的环氧-氯醇橡胶改性ssbr制备的轿车胎面复合胶料，原料来源广，制作方便，可以利用现有的工艺来满足轮胎工业生产要求。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容进行说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例的限制。
下列实施例中：
(1)采用td-6020型门尼粘度仪测定混炼胶的门尼粘度。
(2)采用cmt4104型万能拉力机测定硫化胶的拉伸性能。
(3)采用动态粘弹谱分析仪测定硫化胶的抗湿滑性能和滚动阻力。
(4)采用rss-ii型橡胶滚动阻力试验机测定硫化胶的生热。
实施1
催化剂络合物制备：
用干燥的氮气置换过的200ml二口牛角瓶置入在-5～5℃下的冰水浴中，然后用注射器分别将20％三乙基铝110ml、乙醚23ml、水1.6ml、乙酰丙酮10.2ml注入牛角瓶中(以上均为质量含量)，经磁力搅拌30min后，催化剂络合物即可反应完全，其中络合物溶液中铝含量为1.21mol/l。
在5l钢制的聚合釜中加入环已烷2900ml、环氧氯丙烷37.0g、环氧乙烷8.8g、烯丙基缩水甘油醚20.8g、环氧丙烷185.6g和乙二醇二缩水甘油醚0.70g，之后用热水浴将聚合釜中的物料温度升至75～85℃，此时用注射器吸入由三乙基铝∶乙醚∶水∶乙酰丙酮＝1∶1.5∶0.5∶0.5(mol比)组成的催化剂络合物26ml(其中催化剂络合物环已烷溶液中铝含量为1.21mol/l)，并保持釜内氮气压力为0.3～0.4mpa，在强力搅拌聚合8h后，然后加入10ml水终止聚合反应15min，之后加入抗氧剂10767.5g并搅拌15min，最后将聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂，粒状聚合物在80℃下烘60min即得聚合物的门尼粘度为61。
实施2
在实施例1中将其它工艺条件不变，仅只是将催化剂变更为由三乙基铝∶乙醚∶水∶乙酰丙酮＝1∶1.5∶1.0∶1.5的催化剂络合物(其中催化剂络合物环已烷溶液中铝含量为1.05mol/l)，用注射器吸入30ml加入聚合釜中进行反应。最终得到的无规交替不饱和环氧-氯醚橡胶，其聚合物的门尼粘度为68。
实施3
将160×320二辊开炼机预热至80-120℃，此时将实施1中制备的不饱和环氧-氯醚橡胶15g、vsl5025-2hm112.5g(其中，油含量27.3wt％，乙烯基含量63mol％，s/b＝25/75)、br-900037.5g、邻苯二甲酸二丁酯7.5g投入二辊开炼机上，调节辊距至胶料破胶并完全包于辊筒上，此后将20gtdae油和si-6910.5g混于90g白炭黑中，并分二次加入开炼机上的混合胶料上，接下来在辊筒上将炭黑10g、氧化锌4.5g、硬脂酸2.25g防老剂40203.0g、防老剂rd1.5g、蜡1.5g加入辊筒的胶料上，待上述粉料完全被胶料“吃尽”后，割刀两至三次后下片将母炼胶冷却至室温。接下来将母炼胶投入已开启冷却式开炼机上，并通入冷冻水，控制辊温50-60℃，母炼胶完全包辊后，将硫磺2.1g、促进剂cz2.55g、促进剂d2.35g投入冷却式开炼机上混炼，待助剂分散于胶料后，每边做3/4割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，将混炼胶打卷，交替地从每一端加入纵向薄通六次后，将胶料压制成厚约2.2mm的胶片。最后将试样在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，硫化时间16-18min，成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
实施4
将实施3中的条件不变，仅只是将不饱和环氧-氯醚橡胶改性ssbr的配方进行调整：实施1中制备的不饱环氧-氯醚橡胶22g、ssbr2563112.5g(其中，油含量27.3wt％，乙烯基含量63mol％，s/b＝25/75)、cb-2437.5g、白炭黑95g、si-7510.5g、邻苯二甲酸二辛酯7.5g、tdae35g、氧化锌4.5g、硬脂酸2.25g、n23410.0g、防老剂40203g、防老剂rd1.5g、蜡1.5g、硫磺2.1g、促进剂cz2.55g、促进剂d2.25。成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
实施5
将实施3中的条件不变，仅只是将不饱和环氧-氯醚橡胶改性ssbr的配方进行如下调整：实施2中制备的不饱环氧-氯醚橡胶30g、ssbr2557s112.5g(其中，油含量27.3wt％，乙烯基含量57mol％，s/b＝25/75)、nd-4037.5g、白炭黑100g、si-6910.5g、邻苯二甲酸二辛酯7.5g、tdae45.0g、氧化锌4.5g、硬脂酸2.25g、n23410.0g、防老剂40203g、防老剂rd1.5g、蜡1.5g、硫磺2.1g、促进剂cz2.55g、促进剂d2.25。成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
实施6
实施2中制备的不饱和环氧-氯醚橡胶30g、vsl5025-2hm112.5g、cb-2437.5g、邻苯二甲酸二丁酯7.5g投入1.0l密炼机中，控制转速50rpm混炼180秒后，控制密炼机混炼温度小于140℃，此后将50gtdae油、si-7510.5g、白炭黑105g、炭黑10g、防老剂40203.0g、防老剂rd1.5g、蜡1.5g、氧化锌4.5g、硬脂酸2.25g一次性加入密炼机中并混炼240秒后，排出母炼胶料并将混合胶料降至室温。接下来在二辊冷却式开炼机上加入母炼胶，待胶料包辊后再加入硫磺2.1g、促进剂cz2.55g、促进剂d2.25并进行混炼，混炼工艺相同于实施3。成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
实施7
将实施例6中的相关工艺条件不变，仅只是将配方调整为：实施2中制备的不饱和环氧-氯醚橡胶20g、ssbr2563112.5g、nd-4037.5g、邻苯二甲酸二丁酯7.5g投入1.0l密炼机中，控制转速50rpm混炼180秒后，控制密炼机混炼温度小于140℃，此后将60gtdae油、si-7510.5g、白炭黑112.5g、炭黑10g、防老剂40203.0g、防老剂rd1.5g、蜡1.5g、氧化锌4.5g、硬脂酸2.25g一次性加入密炼机中并混炼240秒后，排出母炼胶料并将混合胶料降至室温。接下来在二辊冷却式开炼机上加入母炼胶，待胶料包辊后再加入硫磺2.1g、促进剂cz2.55g、促进剂d2.25并进行混炼，混炼工艺相同于实施3。成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。，混炼后的胶料进行硫化成型，成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
实施8
将实施例6中的相关工艺条件不变，仅只是将配方调整为：实施2中制备的不饱和环氧-氯醚橡胶25g、hpr85081.8g(其中，本胶为非充油胶，乙烯基含量59mol％，s/b＝27/73)、nd-4037.5g、邻苯二甲酸二辛酯7.5g、tdae60g、白炭黑105g，其它物料用量同实施例6，混炼后的胶料进行硫化成型，成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
实施9
将实施3中的条件不变，仅只是将不饱和环氧-氯醚橡胶改性ssbr的配方进行如下调整：实施2中制备的不饱环氧-氯醚橡胶28g、ssbr2557s110.5g、nd-4040g、白炭黑102g、si-6910g、邻苯二甲酸二辛酯7.0g、tdae48.0g、氧化锌4.5g、硬脂酸2.25g、n23410.0g、防老剂40203.0g、防老剂rd1.5g、蜡1.0g、硫磺2.5g、促进剂cz3.05g、促进剂d2.25。成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
实施10
将实施3中的条件不变，仅只是将不饱和环氧-氯醚橡胶改性ssbr的配方进行如下调整：实施2中制备的不饱环氧-氯醚橡胶15g、vsl5025-2hm112.5g、br-900036g、白炭黑108g、si-7511g、邻苯二甲酸二丁酯8.0g、tdae54.0g、氧化锌5.0g、硬脂酸2.0g、n2349.5g、防老40203.0g、防老剂rd3.0g、蜡2.0g、硫磺2.0g、促进剂cz3.0g、促进剂d2.3。成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
对比例1
将实施例6中的相关工艺条件不变，仅只是将配方中的不饱和环氧-氯醚橡胶更替为环氧橡胶h110025g，其它物质组成及用量不变，并将混炼后的胶料进行硫化成型，成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
对比例2
将实施例10中的相关工艺条件不变，仅只是将配方中的不饱和环氧-氯醚橡胶更替为环氧橡胶h110020g，其它物质组成及用量不变，并将混炼后的胶料进行硫化成型，成型后的硫化胶片进行物理性能和动态力学性能分析。
对比例3
将实施3中的工艺条件不变，仅只是在配方中不加入不饱和环氧-氯醚橡胶，其具体配方如下：ssbr2563112.5g、cb-2437.5g、白炭黑112.5g、si-7510.5g、邻苯二甲酸二辛酯7.5g、tdae50g、氧化锌4.5g、硬脂酸2.25g、n23410.0g、防老剂40203g、防老剂rd1.5g、蜡1.5g、硫磺2.1g、促进剂cz2.55g、促进剂d2.25。
混炼后的胶料进行硫化成型，其样品的物理性能与不饱和环氧-氯醚橡胶改性的ssbr样进行对比。
对比例4
将实施8中的工艺条件不变，仅只是在配方中不加入不饱和环氧-氯醚橡胶，其具体配方如下：hpr85082g、nd-4036g、邻苯二甲酸二辛酯7.5g、白炭黑105g、si-7510.5g、tdae50g、氧化锌4.5g、硬脂酸2.25g、n23410.0g、防老剂40203g、防老剂rd1.5g、蜡1.5g、硫磺2.1g、促进剂cz2.55g、促进剂d2.25。
混炼后的胶料进行硫化成型，其样品的物理性能与不饱和环氧-氯醚橡胶改性的ssbr样进行对比。
实施例3-10和对比例1～4中的硫化胶物理性能和动态力学性能对比见表1：
表1
注解：1.二元单体组成的不饱和环氧橡胶h1100改性的ssbr胎面硫化胶料体现出硬度和玻璃化温度相对要高、滚动阻力改善率不明显。
2.在复合改性的ssbr胎面胶料中，随多元不不饱和环氧橡胶用量增加，其滚动阻力改善率有微弱增大之趋势，但硫化胶料玻璃化温度高也随之增加，所以多元不饱和环氧橡胶在胎面胶中的用量不宜过高。