一种净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备与应用的制作方法

本发明属于紫外光固化涂料技术领域，涉及一种紫外光固化预聚物，具体涉及一种净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备与应用。

背景技术：

随着社会的发展和科学技术的进步，环境保护越来越得到重视。2016年7月工信部组织编制了《重点行业挥发性有机物削减行动计划》，《计划》制定的主要目标为：到2018年工业行业VOC排放量比2015年削减330万吨以上，必须尽力减少并限制中低固体分溶剂型涂料的生产，需要大力发展水性涂料、粉末涂料、无溶剂涂料和光固化涂料，以尽最大可能地取代传统溶剂型涂料，使VOC的排放降至最低。

光固化涂料由于对环境污染小，粘度易调节，挥发度低等特点，是涂料行业重点推广的绿色涂料之一。目前关于低(无)VOC、净味是UV涂料研究大致分为以下几类：利用具备芳香性气味物质来掩盖原本的不良气味，如中国专利申请CN 103834295 A涉及了一种环保净味UV固化涂料的制备，固化膜具有硬度高、固化速度快、耐腐蚀耐磨等特点，但所述的环保净味实际是添加柠檬精油掩盖不良气味，并没有从根本上解决有机物挥发的问题；在低聚物合成过程中无溶剂添加，但后期加入活性稀释剂调节粘度，造成丙烯酸酯单体挥发，如中国专利申请CN 1670097A涉及一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备，制备过程无溶剂添加且低粘度，但是此方法在合成后期大量添加反应性丙烯酸酯单体，即活性稀释剂，会存在丙烯酸酯单体的挥发，产生刺激性气味等问题，损害人体健康。中国专利申请CN 105505092 A公布了一种净味耐磨丝滑UV哑光面漆涂料及其制备方法，净味效果较好，但是配方中所加入丙烯酸酯占比约为50％，依然存在一定程度的挥发，对人的健康及周边环境造成极大的影响。彭钧浪等(彭钧浪,刘志刚,罗先平,杨建谊.低气味UV光固化木器涂料的制备[J].中国涂料,2012,(02):46-48.)研究了一种低气味UV光固化木器涂料的制备，配方主要包括环氧树脂、脂肪族聚氨酯树脂、单体如乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯，此配方对木材的润湿性良好，附着力及耐热稳定性良好，气味较低，但活性单体所占比例约为30％，在施工过程及固化成膜过程仍旧会带来有机气体的挥发问题。

相比较于传统涂料，水性涂料以水为溶剂，可避免大量使用有机溶剂，极大减少VOC含量。结合UV涂料的优点，水性UV涂料可作为降低VOC含量的一种途径，但大部分水性UV涂料含水率较高，不能达到快干的目的。

技术实现要素：

本发明针对以上净味涂料的缺陷和不足，提出了一种净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。本发明的聚氨酯丙烯酸酯是一种紫外光固化预聚物，以聚乙二醇作为非离子型亲水链段，可使预聚体(聚氨酯丙烯酸酯)具有水溶性，包含该聚氨酯丙烯酸酯的UV固化涂料，只需加入少量水便可调节粘度，不需要添加低粘度刺激性的丙烯酸酯单体，另一方面，聚氨酯丙烯酸酯通过真空抽提的方法，去除未反应单体，达到了净味的效果。

本发明提供的制备方法操作简单，条件易控，无需如传统方法加入苯系溶剂或其他高沸点难挥发溶剂，安全环保，所制备的产品具有适宜粘度，超低VOC挥发等优点，可用于配制UV固化环保型木器漆。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的聚氨酯丙烯酸酯。

本发明的再一目的在于提供上述聚氨酯丙烯酸酯的应用。

本发明的聚氨酯丙烯酸酯用于UV固化水性涂料，使得固化涂料含水量少，固化时间短、附着力及耐热稳定性良好，气味较低，固化成膜后VOC含量低于0.2％。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二异氰酸酯与亲水性扩链剂在有机溶剂中进行反应；所述有机溶剂为丙酮或丁酮，优选为丙酮，所述反应的条件为在40～50℃下反应1～2小时；

(2)向步骤(1)的产物中滴加聚乙二醇，升温至60～75℃，反应3～4小时，得NCO基团封端的聚氨酯；

(3)降温至45～55℃，滴加丙烯酸羟基酯，然后加入催化剂和阻聚剂，保温反应5～6h；

(4)停止反应，真空抽提，得到聚氨酯丙烯酸酯。

所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种以上；

所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种以上；

所述聚乙二醇为平均分子量为200～2000的聚乙二醇中的一种以上；优选为平均分子量200、400、800、1000、2000的聚乙二醇中的一种或几种；

所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)中的一种或两种与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的混合物；所述丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)中的一种或两种与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的摩尔比为1：(1～1.5)；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种以上；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种以上。

所述二异氰酸酯的用量为二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇和丙烯酸羟基酯总质量的24.7％～38.5％，有机溶剂的用量为二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇和丙烯酸羟基酯总质量的15％～30％，亲水扩链剂的用量为二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇和丙烯酸羟基酯总质量的4.7％～7.5％；

所述聚乙二醇的用量为二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇和丙烯酸羟基酯总质量的13.5％～43.5％；

所述丙烯酸羟基酯的用量为二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇和丙烯酸羟基酯总质量的27.0％～40.7％。

所述催化剂的用量为二异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇和丙烯酸羟基酯总质量的0.1％～0.3％，所述阻聚剂用量为丙烯酸羟基酯质量的0.01％～0.1％。

所述的真空抽提真空度为80～100kPa，温度为40～60℃。

所述聚氨酯丙烯酸酯通过上述方法制备得到。

所述聚氨酯丙烯酸酯用于制备UV固化水性涂料，具体为UV固化环保型木器漆。

所述UV固化水性涂料，包括以下按重量份数计的组分：净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯80～90份、去离子水0～10份、光引发剂3～5份、消泡剂0.1～1份、流平剂0.1～1份。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本申请的制备方法操作简单，条件易控，无需如传统方法加入苯系溶剂或其他高沸点难挥发溶剂，安全环保，所制备的产品具有适宜粘度，超低VOC挥发等优点，可用于配制UV固化环保型木器漆；

(2)本申请选用聚乙二醇作为聚氨酯软段，是一种非离子型亲水链段，可使聚氨酯丙烯酸酯(预聚体)具有水溶性，只需加入少量水便可调节预聚体粘度，不需要添加低粘度刺激性的丙烯酸酯单体，另一方面，通过真空抽提的方法，去除未反应单体，达到了净味的效果；

(3)本发明的聚氨酯丙烯酸酯用于UV固化水性涂料，使得固化涂料含水量少，固化时间短、附着力及耐热稳定性良好，气味较低，固化成膜后VOC含量低于0.2％，涂膜性能表现优异；

(4)本发明的聚氨酯丙烯酸酯中无需加入胺类等具备刺激性气味的中和剂，本发明的聚氨酯丙烯酸酯的VOC含量低于2.6％，无刺激性气味，粘度约为5000cP，有较好的水稀释性能。

附图说明

图1为实施例4制备的聚氨酯丙烯酸酯红外谱图；

图2为实施例4制备的聚氨酯丙烯酸酯热重图及微商热重图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中所涉及的主要原料来源如下：

所述2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)：拜耳材料科技(中国)有限公司，工业级；

所述异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)：拜耳材料科技(中国)有限公司，工业级；

所述二羟甲基丙酸(DMPA)：瑞典柏斯托(Perstor)公司，工业级；

所述二羟甲基丁酸(DMBA)：江西红都化工开发科技有限公司，工业级；

所述聚乙二醇200/400/600/1000/2000：广州市化学试剂厂，进口分装；

所述丙烯酸羟乙酯(HEA)：上海麦克林生化科技有限公司，化学纯；

所述的丙烯酸羟丙酯(HPA)：上海麦克林生化科技有限公司，化学纯；

所述的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):上海麦克林生化科技有限公司，化学纯；

所述二月桂酸二丁基锡：上海凌峰化学试剂有限公司，化学纯；

所述对羟基苯甲醚：阿拉丁试剂(上海)有限公司，分析纯。

实施例1

(1)向装有31.32克2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和20克丙酮，带有搅拌桨、温度计及冷凝管的四颈烧瓶中加入6.03克二羟甲基丙酸，在50℃温度下反应，二正丁胺法测NCO含量，反应2小时达理论值；

(2)滴加11.00克聚乙二醇200，滴加完后升温至60℃，二正丁胺法测NCO含量，反应3小时至理论值(此处的理论值是指聚乙二醇200已全部参加反应)；

(3)降温至50℃，滴加9.28克丙烯酸羟乙酯(HEA)与23.84克季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)混合物，滴加完毕后，加入0.0815克催化剂二月桂酸二丁基锡，0.0165克(质量分数0.05％，此质量分数是指阻聚剂占羟基丙烯酸酯质量百分比)阻聚剂对羟基苯甲醚，进行封端反应，二正丁胺法测NCO含量，反应5小时至理论值(此处的理论值是指NCO全部反应)；

(4)停止反应，将产物放入旋转蒸发仪中，在温度60℃，真空度为80kPa条件下，真空抽提3小时，得到净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

实施例2

(1)向装有31.32克2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和20克丙酮，带有搅拌桨、温度计及冷凝管的四颈烧瓶中加入6.66克二羟甲基丁酸，在50℃温度下反应，二正丁胺法测NCO含量，反应2小时至理论值；

(2)滴加33.00克聚乙二醇600，升温至65℃，二正丁胺法测NCO含量，反应3.5小时至理论值(聚乙二醇反应完全)；

(3)降温至50℃，滴加9.28克丙烯酸羟乙酯(HEA)与23.84克季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)混合物，滴加完毕后，加入0.1041克催化剂二月桂酸二丁基锡，0.0165克阻聚剂对羟基苯甲醚，进行封端反应，二正丁胺法测NCO含量，反应5小时至理论值(此处的理论值是指NCO全部反应)；

(4)停止反应，将产品放入旋转蒸发仪中，在温度55℃，真空度为90kPa条件下，真空抽提2.5小时，得到净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

实施例3

(1)向装有31.32克2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和20克丙酮，带有搅拌桨、温度计及冷凝管的四颈烧瓶中加入6.03克二羟甲基丙酸，在50℃温度下反应，二正丁胺法测NCO含量，反应2小时至理论值；

(2)滴加55.00克聚乙二醇1000，升温至75℃，二正丁胺法测NCO含量，反应3.5小时至理论值(此处的理论值是指聚乙二醇1000完全反应)；

(3)降温至55℃，滴加10.40克丙烯酸羟丙酯(HPA)与23.84克季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)混合物，滴加完毕后，加入0.1266克催化剂二月桂酸二丁基锡，0.0171克阻聚剂对羟基苯甲醚，进行封端反应，二正丁胺法测NCO含量，反应6小时至理论值；(此处的理论值是指NCO完全参加反应)

(4)停止反应，将产品放入旋转蒸发仪中，在温度60℃，真空度为100kPa条件下，真空抽提2小时，得到净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

实施例4

(1)向装有39.96克异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20克丙酮，带有搅拌桨、温度计及冷凝管的四颈烧瓶中加入6.03克二羟甲基丙酸，在50℃温度下反应，二正丁胺法测NCO含量，反应2小时至理论值；

(2)滴加33.00克聚乙二醇600，升温至75℃，二正丁胺法测NCO含量，反应3.5小时至理论值(此处的理论值是指聚乙二醇600完全反应)；

(3)降温至55℃，滴加7.42克丙烯酸羟乙酯(HEA)与28.61克季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，滴加完毕后，加入0.1150克催化剂二月桂酸二丁基锡，0.0181克阻聚剂对羟基苯甲醚，进行封端反应，二正丁胺法测NCO含量，反应6小时至理论值(此处的理论值是指NCO全部反应)；

(4)停止反应，将产品放入旋转蒸发仪中，在温度40℃，真空度为100kPa条件下，真空抽提3小时，得到净味水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本实施例制备的聚氨酯丙烯酸酯红外谱图如图1所示；本实施例制备的聚氨酯丙烯酸酯热重图及微商热重图如图2所示。

对比例1

向装有31.32克2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和20克丙酮，带有搅拌桨、温度计及冷凝管的四颈烧瓶中缓慢滴加33.00克聚乙二醇600，冰水浴调节上述液体温度为20℃，滴加至聚乙二醇600一半量时，体系粘度增大且不可逆转，发生凝胶。

对比例2

(1)向装有31.32克2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，带有搅拌桨、温度计及冷凝管的四颈烧瓶中滴加由10克N-甲基吡咯烷酮溶解的6.03克二羟甲基丙酸，在40～50℃温度下反应，二正丁胺法测NCO含量，反应2小时达理论值；

(2)滴加33.00克聚乙二醇600，升温至65～75℃，二正丁胺法测NCO含量，反应3小时至理论值；

(3)降温至45～55℃，滴加9.28克丙烯酸羟乙酯(HEA)与23.84克季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)混合物，滴加完毕后，加入0.0185克(质量分数0.1％)催化剂二月桂酸二丁基锡，进行封端反应，二正丁胺法测NCO含量，反应5小时至理论值；

(4)降温至40℃以下，加入4.04克三乙胺，快速搅拌30分钟中和成盐，中和度为100％。

性能测试：

将实施例1～4与对比例2制备的产物进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1实施例1～4和对比例2制备聚氨酯丙烯酸酯性能测试

VOC含量：GB/T 1725-79，黏度(30℃)：GB/T1723-1993，气味：放置一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小。

由表1得出，实施例1～4可得外观正常，黏度适宜的低VOC净味UV聚氨酯丙烯酸酯。

将实施例1～4与对比例2制备的产物用于制备UV固化水性涂料，其配方如表2所示，水性涂料成膜性能测试结果如表3所示：

表2实施例1～4与对比例2制备的产物用于制备UV固化水性涂料的配方

表3实施例1～4、对比例2聚氨酯丙烯酸酯漆膜性能测试

漆膜表面采用目测的方法，固化时间采用指触法，摆杆硬度采用GB/T 1730-1993测定，附着力采用GB/T9286-1998测定，光泽度采用GB/T 9754-2007测定，漆膜VOC采用ASTMD5403-933测定，耐水性采用GB/T 1733-93测定。

由表3得出，相较于实施例1～4，对比例2中添加N-甲基吡咯烷酮，固化时间明显增加，摆杆硬度减小、漆膜VOC增大，耐水性能无影响。由图2可知，所得实施例2中的产品起始失重温度为250℃左右，具有较好的耐热性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。